氟是自然界廣泛分布的元素之一，亦是人體必須的微量元素之一，但長(zhǎng)期暴露于高氟環(huán)境中會(huì)對(duì)人體健康造成危害。自然界中高強(qiáng)度礦石開(kāi)采尤其對(duì)含氟伴生礦石開(kāi)采會(huì)形成高含氟排水或地下水，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用裆钣盟踩珮?gòu)成威脅。目前，有關(guān)地下水除氟技術(shù)主要包括吸附法、化學(xué)沉淀法、電滲析法及電絮凝法等，但上述方法均存在一定缺陷，如吸附法需消耗一定量化學(xué)藥劑再生且吸附容量受pH影響較大；化學(xué)沉淀法藥劑投加量大，產(chǎn)泥量大且難以深度除氟；電滲析法處理成本較高且產(chǎn)生一定量濃水。電絮凝除氟因占地面積小、成本低、除氟效率高，已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，多數(shù)研究集中于電極材料改性、參數(shù)調(diào)節(jié)控制、除氟機(jī)理及組合工藝等。有研究表明，當(dāng)氟離子質(zhì)量濃度在3~5mg·L−1時(shí)，在施加同等電量條件下，鋁電極體系相比于鐵電極體系具有更好的除氟效果；而當(dāng)進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度在6mg·L−1左右時(shí)，相同除氟效率下鋅鋁復(fù)合電極比單純鋁電極體系擁有更好的有機(jī)物和懸浮物去除效果。另外，在鋁電極體系中，當(dāng)電流密度為4~15mA·cm−2，氟離子進(jìn)水質(zhì)量濃度為4~6mg·L−1時(shí)，氟離子去除率約在80%~99%，但當(dāng)pH<5或pH>10時(shí)，鋁電極體系所形成的氫化鋁會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致絮體吸附能力下降，除氟效率顯著降低。有研究在鋁電極體系下通過(guò)引入鈣、鎂、氯離子來(lái)改變所形成絮體與氟離子的結(jié)合狀態(tài)或提高離子強(qiáng)度以提高氟離子去除效率，并探討此種情況下的除氟機(jī)理。但上述研究多集中于低濃度含氟飲用水和地下水，含氟量在1~6mg·L−1，而對(duì)于受外界環(huán)境污染的礦區(qū)高含氟地下水研究報(bào)道較少，并且對(duì)于高含氟情況下除氟過(guò)程和動(dòng)力學(xué)模型仍需進(jìn)一步研究。
本研究基于礦區(qū)高濃度含氟地下水，采用鋁電極電絮凝進(jìn)行除氟研究，在高氟濃度條件下考察了電流密度、極板間距、進(jìn)水氟質(zhì)量濃度及pH對(duì)除氟效果及電絮凝除氟動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)的影響，建立了礦區(qū)高氟情況下地下水除氟動(dòng)力學(xué)模型，以期為地下水除氟動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究及工程化應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)用水
本實(shí)驗(yàn)用水來(lái)自某礦區(qū)地下水，受煤礦和伴生礦開(kāi)采影響，受污染地下水氟離子質(zhì)量濃度在8.1~19.4mg·L−1，其他指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表1所示。
1.2 材料與儀器
實(shí)驗(yàn)材料：氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、氟化鈉(NaF)均為分析純；鋁板(純度為99.5%)由中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司自行加工提供，尺寸為7.0cm×4.5cm×2.0mm。
實(shí)驗(yàn)儀器：UTP-1305型直流電源；InPro3100型pH傳感器；DF-101S型集熱4磁力攪拌器；DR3900型哈希分光光度計(jì)；ME204E型電子天平；AUT83269型電化學(xué)工作站；JS94F型微電泳儀；D7advance型X射線衍射儀；S4TSTAR型X射線熒光光譜分析儀。
1.3 裝置與方法
如圖1所示，電絮凝反應(yīng)器為有機(jī)玻璃材質(zhì)，總有效容積為3L，采用單極式鋁電極布置，陰、陽(yáng)極板有效放電面積均為0.03m2，極板間距可根據(jù)需要調(diào)整，陰陽(yáng)極間加載穩(wěn)壓直流電源，電流0~3A連續(xù)可調(diào)，電壓0~24V自適應(yīng)調(diào)節(jié)。電絮凝裝置外部設(shè)有酸、堿池，分別配置有1.5mol·L−1的HCl和1.5mol·L−1的NaOH溶液，反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有pH探頭，通過(guò)控制加入酸堿量保證反應(yīng)器內(nèi)維持設(shè)定pH，底部設(shè)置有磁力攪拌器和恒溫控制器以維持反應(yīng)器恒定溫度和攪拌強(qiáng)度。
電絮凝反應(yīng)器采用間歇批次處理礦區(qū)含氟地下水，分別考察電流密度J(150、300、450、600A·m−3)、極板間距d(5、10、15、20mm)、進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度C0(8~20mg·L−1)和pH(5.0~6.0、6.0~7.0、7.0~8.0、8.0~9.0)對(duì)電絮凝除氟過(guò)程影響，其中，進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)采用NaF配置至所需濃度。每次實(shí)驗(yàn)前對(duì)電極進(jìn)行打磨處理并用0.5%稀鹽酸和去離子水沖洗后烘干備用。每批次電解反應(yīng)時(shí)間控制在60min，間隔10min進(jìn)行取樣并用0.22μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行水樣測(cè)定，濾膜表面含氟絮體烘干后可進(jìn)行其它分析表征。
1.4 分析方法
本實(shí)驗(yàn)氟離子質(zhì)量濃度采用哈希分光光度法檢測(cè)；電絮凝過(guò)程中產(chǎn)生的絮體物結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀分析檢測(cè)(XRD)；含氟絮凝物元素分析采用X射線熒光光譜分析儀(XRF)；pH由pH探頭在線檢測(cè)；電導(dǎo)率采用便攜式電導(dǎo)儀檢測(cè)。Tafel測(cè)試：以鋁板為工作電極和對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，測(cè)試面積為1cm×1cm，測(cè)試溶液含12mg·L−1氟化物，電導(dǎo)率2.24mS·cm−1，pH=6.5。絮體顆粒ζ電位測(cè)定：含氟絮體顆粒的ζ電位測(cè)定取自不同pH下反應(yīng)器內(nèi)懸浮絮體，吸取少量液體在微電泳儀上測(cè)定；不含氟絮體顆粒ζ電位取自相同操作參數(shù)下處理非含氟水時(shí)反應(yīng)器內(nèi)懸浮絮體。
電絮凝反應(yīng)器中溶出性Al3+濃度與外加直流電之間的關(guān)系如式(1)所示。
式中：c(Al3+)為反應(yīng)器內(nèi)溶出Al3+質(zhì)量濃度，mg·L−1；M為鋁的相對(duì)摩爾質(zhì)量，27g·mol−1；I為陰、陽(yáng)極間施加電流，A；t為電解時(shí)間，s；Z為溶出性鋁的電荷數(shù)，取3；F為法拉第電解常數(shù)，96485C·mol−1；V為反應(yīng)器有效容積，m3；K=M/ZF=9.328×10−5g·C−1為常數(shù)。由式(1)可知，反應(yīng)器內(nèi)鋁離子質(zhì)量濃度與單位體積加載電流和電解時(shí)間直接相關(guān)，為便于研究本實(shí)驗(yàn)將單位體積加載電流定義為電流密度J，即J=I/V，A·m−3。因此，式(1)又可表示為式(2)。去除單位質(zhì)量氟離子所需電耗根據(jù)式(3)計(jì)算。
式中：w為單位質(zhì)量氟所需電耗，kWh·g−1；U為極間電壓，V；C0為進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度，mg·L−1；Ct為t時(shí)刻氟離子質(zhì)量濃度，mg·L−1。
2、結(jié)果與討論
2.1 電絮凝除氟過(guò)程
在J=300A·m−3，d=5mm，pH=6.0~7.0，C0=12.10mg·L−1條件下，反應(yīng)器內(nèi)氟離子質(zhì)量濃度與去除率隨時(shí)間變化狀況如圖2所示。由圖2可知，經(jīng)電絮凝反應(yīng)60min后，氟離子質(zhì)量濃度由12.10mg·L−1降至1.15mg·L−1，去除率約為90.50%，且此時(shí)出水氟離子質(zhì)量濃度不滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2022)有關(guān)氟化物的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。另外，由式(2)可知，電絮凝時(shí)間的延長(zhǎng)使溶出性鋁離子質(zhì)量濃度增加，能夠形成更多的羥基鋁化合物，可為氟離子結(jié)合提供更多的吸附活性位點(diǎn)并提高絮凝沉淀效果。此外，由圖2可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，經(jīng)核算單位時(shí)間去除氟離子質(zhì)量濃度由0.43mg·(L·min)−1降低為0.02mg·(L·min)−1，即去除氟離子速率隨氟離子質(zhì)量濃度降低而降低，采用Origin9.1軟件對(duì)電絮凝除氟過(guò)程擬合發(fā)現(xiàn)，整個(gè)除氟過(guò)程不同時(shí)刻氟離子質(zhì)量濃度符合公式(4)，遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
式中：k為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)，min−1。其中，k=0.04059min−1，R2=0.9906。由式(4)可知，在其他條件不變的情況下，當(dāng)出水Ct=1.00mg·L−1時(shí)，電絮凝理論反應(yīng)時(shí)間T可由式(5)計(jì)算。
式中：T為理論反應(yīng)時(shí)間，min。因此，當(dāng)進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度C0=12.10mg·L−1時(shí)，經(jīng)電絮凝反應(yīng)61.42min后，出水氟離子質(zhì)量濃度可小于1.00mg·L−1，也即電絮凝理論反應(yīng)時(shí)間T直接取決于進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度C0和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)k。結(jié)果表明，電流密度、極板間距及進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度均會(huì)對(duì)動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)k產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響除氟過(guò)程和效果。因此，有必要探討上述影響因素對(duì)除氟過(guò)程的影響。
2.2 電絮凝除氟影響因素
1)電流密度的影響。在C0=12.10mg·L−1，pH=6.0~7.0，d=5mm，不同電流密度(150~600A·m−3)下，電絮凝反應(yīng)器內(nèi)氟離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化如圖3所示。由圖3可知，不同電流密度下氟離子質(zhì)量濃度均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。當(dāng)電流密度為150A·m−3時(shí)，反應(yīng)60min后，最終出水氟離子質(zhì)量濃度為1.54mg·L−1，去除率約為87.27%；隨著電流密度由300A·m−3增加至600A·m−3時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間下出水氟離子質(zhì)量濃度更低，在電流密度為150、300、600A·m−3下，最終氟離子出水平均質(zhì)量濃度分別為1.15、0.60和0.38mg·L−1，總?cè)コ史謩e達(dá)到90.50%、95.04%和96.86%。由此可見(jiàn)，增大電流密度可提高氟離子的去除率。另外，不同電流密度下氟離子去除過(guò)程均遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并且隨著電流密度由150A·m−3增至600A·m−3，動(dòng)力學(xué)常數(shù)由0.03485min−1增至0.05846min−1，R2均大于0.99。而根據(jù)式(5)可知，在C0為12.10mg·L−1，pH為6.0~7.0，d=5mm的條件下，電流密度為150、300、450、600A·m−3所需理論反應(yīng)時(shí)間分別為71.54、61.42、49.13和42.65min。因此，提高電流密度可提高電絮凝除氟速率，從而縮短除氟時(shí)間。
氟離子去除與鋁離子質(zhì)量濃度直接相關(guān)，而溶出性鋁離子質(zhì)量濃度取決于電流密度和反應(yīng)時(shí)間(式(2))，為此對(duì)不同電流密度(150~600A·m−3)下溶出性鋁離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，不同電流密度下反應(yīng)器內(nèi)溶出性鋁離子質(zhì)量濃度均隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加；隨著電流密度由150A·m−3增至600A·m−3，經(jīng)電解反應(yīng)60min后，溶出性鋁離子質(zhì)量濃度由48.37mg·L−1增至175.48mg·L−1，并且只有在電流密度為450A·m−3和600A·m−3條件下，出水氟離子質(zhì)量濃度小于1.00mg·L−1，滿足GB5749-2022標(biāo)準(zhǔn)要求。這說(shuō)明隨著電流密度的增大和電絮凝反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)器內(nèi)溶出性鋁離子所形成的羥基鋁化合物增加，從而為氟離子提供足夠的活性位點(diǎn)提高吸附、絡(luò)合及絮凝沉淀效果；但電流密度的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)勢(shì)必加速陽(yáng)極板的消耗且不利于縮小反應(yīng)器容積和工程化實(shí)施。因此，本實(shí)驗(yàn)最佳電流密度為450A·m−3。
2)極板間距的影響。極板間距直接影響極間電壓和反應(yīng)器運(yùn)行能耗，并且影響反應(yīng)器內(nèi)水力環(huán)境和傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)而對(duì)除氟過(guò)程動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。在J=450A·m−3，C0=12.10mg·L−1，pH=6.0~7.0，不同極間距(d=5~20mm)下，氟離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化狀況如圖5所示。由圖可知，不同極板間距下出水氟離子質(zhì)量濃度均隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低，而隨著極間距由5mm增至20mm，出水氟離子質(zhì)量濃度由0.60mg·L−1小幅增至0.96mg·L−1且均小于1.00mg·L−1，滿足GB5749-2022中有關(guān)氟化物的標(biāo)準(zhǔn)限值要求，但除氟過(guò)程動(dòng)力學(xué)常數(shù)卻由0.05075min−1降至0.04280min−1，也即在相同電流密度下，極板間距雖然對(duì)除氟效果影響較小，但極板間距的增大促使除氟動(dòng)力學(xué)常數(shù)降低。
圖6為不同極間距下鋁電極的Tafel曲線，從其陽(yáng)極分支開(kāi)來(lái)看，不同極間距下均未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，但相同電壓下電流密度隨極間距的增大而減小，尤其當(dāng)極間距大于5mm時(shí)變化比較明顯。這可能因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)處理含氟地下水電導(dǎo)率僅為1.65~2.42mS·cm−1，較大的極板間距增加了離子遷移阻力，降低了氟離子與電絮凝絮體的相互作用；而較小的極板間距一方面增加了極板間電荷傳導(dǎo)作用和氟離子向陽(yáng)極板的遷移效率，另一方面陰極的析氫作用強(qiáng)化了極板間的氣液擾動(dòng)，促使氟離子與絮體的充分碰撞與吸附作用，這均有利于除氟效率的提高。另外，在J=450A·m−3，C0=12.10mg·L−1，pH=6.0~7.0，當(dāng)極間距為5、10、15、20mm的條件下，槽電壓分別達(dá)到3.79、4.86、5.93和6.94V，經(jīng)式(3)核算得出，不同極間距下的電耗分別為0.1496、0.1937、0.2387和0.2829kWh·g−1，也即極板間距由5mm增至20mm，去除單位質(zhì)量的氟所需電耗增大了89.10%，這既不利于降低運(yùn)行成本，也不利于縮小反應(yīng)器體積。因此，本研究最佳極板間距設(shè)定為5mm。
3)進(jìn)水氟質(zhì)量濃度的影響。進(jìn)水氟質(zhì)量濃度直接影響電絮凝時(shí)間或出水氟質(zhì)量濃度(見(jiàn)公式4)，甚至對(duì)除氟過(guò)程與效果產(chǎn)生影響。在J=450A·m−3，d=5mm，pH=6.0~7.0，不同進(jìn)水氟質(zhì)量濃度(8.00~20.00mg·L−1)條件下，氟離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化如圖7所示。由圖7可知，隨著進(jìn)水氟質(zhì)量濃度由8.0mg·L−1增至20.0mg·L−1，經(jīng)電絮凝60min后，出水氟離子質(zhì)量濃度由0.33mg·L−1增至1.50mg·L−1，氟離子去除率由95.86%降至92.50%，除氟過(guò)程動(dòng)力學(xué)常數(shù)由0.05334min−1降至0.04348min−1，并且當(dāng)進(jìn)水氟質(zhì)量濃度達(dá)到20.00mg·L−1時(shí)，出水氟離子質(zhì)量濃度出現(xiàn)了超標(biāo)現(xiàn)象。
為進(jìn)一步探究進(jìn)水氟質(zhì)量濃度對(duì)電絮凝除氟過(guò)程的影響，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)含氟沉淀物中鋁、氟元素進(jìn)行了XRF分析，結(jié)果如表2所示。由表2可知，4種進(jìn)水氟質(zhì)量濃度下絮體中鋁元素質(zhì)量占比在33.9%~34.2%，相差基本不大，也即在相同電流密度下，陽(yáng)極溶出性鋁離子所形成的羥基鋁聚合物量基本保持不變；但此時(shí)絮體中氟元素質(zhì)量比由0.73%上升至2.69%，鋁氟元素摩爾比由32.87:1降至8.89:1，但不同進(jìn)水氟質(zhì)量濃度下氟離子去除率并未明顯下降，這說(shuō)明在此條件下電絮凝反應(yīng)器所形成的羥基鋁聚合物提供的氟離子吸附活性位點(diǎn)充足，并且較高的進(jìn)水氟質(zhì)量濃度使吸附活性位點(diǎn)結(jié)合更加充分，從而提高了電絮凝溶出性鋁離子利用效率；但進(jìn)水氟質(zhì)量濃度的增加勢(shì)必造成羥基鋁聚合物活性位點(diǎn)與氟離子結(jié)合競(jìng)爭(zhēng)的加劇，造成反應(yīng)速率下降，甚至容易引發(fā)出水氟離子質(zhì)量濃度超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。
4)pH的影響。電絮凝過(guò)程中溶出性鋁離子形成的羥基鋁化合物形態(tài)以及電解過(guò)程中的析氫反應(yīng)均與pH有密切關(guān)系，這些將直接影響電絮凝除氟效果。圖8為在J=450A·m−3，d=5mm，C0=12.00mg·L−1條件下，pH對(duì)氟離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的影響。由圖8可知，不同pH下氟離子去除效果和除氟動(dòng)力學(xué)常數(shù)均存在較大差異，其中，當(dāng)pH=6.0~7.0時(shí)，經(jīng)反應(yīng)60min后，出水氟離子質(zhì)量濃度達(dá)到0.60mg·L−1，除氟效果最好，除氟動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.05075min−1；當(dāng)pH=7.0~8.0時(shí)，氟離子去除效果次之，除氟動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.03598min−1；當(dāng)pH為5.0~6.0和8.0~9.0時(shí)，氟離子去除效果最差，除氟動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.02262min−1和0.01663min−1，并且只有pH=6.0~7.0下出水氟離子質(zhì)量濃度滿足GB5749-2022標(biāo)準(zhǔn)要求外，其他3種pH下出水氟離子質(zhì)量濃度均出現(xiàn)了超標(biāo)現(xiàn)象。
為探究其中原因，對(duì)不同pH下反應(yīng)器內(nèi)絮體進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖9所示，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可知，該絮體主要為Al(OH)3、AlO(OH)及Al2O3·H2O等鋁基化合物。當(dāng)pH=5.0~6.0時(shí)，因反應(yīng)器中OH−存在受到抑制，溶出性鋁離子以Al3+，Al(OH)2+、Al(OH)2+等單體狀態(tài)存在，絮體結(jié)晶程度較好，存在較為明顯衍射峰，但此時(shí)絮體比表面積小，與氟離子吸附結(jié)合能力差，造成反應(yīng)動(dòng)力常數(shù)較低，氟離子去除效果較差；當(dāng)pH=6.0~7.0時(shí)，溶出性鋁離子以Al6(OH)153+、Al13(OH)345+、Al13O4(OH)247+等多核羥基鋁化合物形式存在，絮體結(jié)晶程度差，屬于無(wú)定型羥基鋁化合物，此時(shí)絮體具有較大比表面積和較多的羥基活性位點(diǎn)，與氟離子吸附結(jié)合能力較強(qiáng)，吸附容量大，使除氟動(dòng)力學(xué)常數(shù)較大，氟離子去除效果較好；當(dāng)pH=7.0~8.0和8.0~9.0時(shí)，絮體XRD表征上出現(xiàn)了部分衍射峰，這可能因氫氧化鋁絮體出現(xiàn)了部分水解，造成絮體與氟離子絡(luò)合、吸附能力降低，除氟動(dòng)力學(xué)常數(shù)出現(xiàn)下降，最終致使除氟效果下降。此外，對(duì)不同pH下電絮凝反應(yīng)器內(nèi)絮體顆粒ζ電位進(jìn)行了測(cè)定(表3)，由表3可知，相同pH下含氟絮體ζ電位要低于不含氟絮體，這主要因?yàn)樾躞w顆粒對(duì)F−、OH−及其它陰離子的吸附結(jié)合所致。另外，絮體顆粒ζ電位均隨pH上升出現(xiàn)了不同程度下降，這顯然不利于F−的吸附，但較低的pH又不利于無(wú)定型羥基鋁化合物的形成。因此，電絮凝除氟最佳pH宜控制在6.0~7.0。
不僅如此，由表3可知，當(dāng)pH=6.0~7.0時(shí)，由于絮體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，出水溶解性鋁質(zhì)量濃度為0.64mg·L−1，明顯大于0.20mg·L−1，即不滿足GB5749-2022標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)鋁的質(zhì)量濃度要求，而其他pH條件下出水中溶解性鋁質(zhì)量濃度更高，這將對(duì)飲用水安全造成威脅，但通過(guò)電絮凝和膜過(guò)濾等組合工藝處理可實(shí)現(xiàn)對(duì)出水剩余鋁離子的深度去除。
2.3 電絮凝除氟機(jī)理
基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以鋁板作為電絮凝陰、陽(yáng)極，如圖10所示，其除氟機(jī)理主要包括以下3條路徑：1)通過(guò)在鋁陰、陽(yáng)極間施加偏電壓實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極氧化釋放鋁離子，使反應(yīng)器內(nèi)含有足夠量溶解態(tài)鋁離子；2)羥基鋁化合物對(duì)氟的絡(luò)合、吸附作用，溶解態(tài)鋁離子在水解、聚合等作用下形成大量氫氧化鋁絮體和無(wú)定型羥基鋁化合物，包括Al6(OH)153+、Al13(OH)345+、Al13O4(OH)247+等，該類(lèi)物質(zhì)具有較大的比表面積，不僅為氟離子吸附、絡(luò)合提供大量的活性位點(diǎn)，還可通過(guò)網(wǎng)捕、卷掃及共沉淀方式實(shí)現(xiàn)氟離子去除，最終形成含氟沉積物，具體見(jiàn)反應(yīng)式(6)和式(7)；3)陰極析氫產(chǎn)生的氣浮作用，由于陰極析氫作用使電絮凝反應(yīng)器產(chǎn)生一定量氣體，通過(guò)氣體擾動(dòng)一方面促進(jìn)極板間傳質(zhì)作用，增強(qiáng)氟離子與羥基鋁化合物的結(jié)合，另一方面氣泡粘附絮體上浮有利于實(shí)現(xiàn)含氟絮體的快速分離。
2.4 除氟過(guò)程模型建立及預(yù)測(cè)
建立高含氟地下水電絮凝除氟過(guò)程模型不僅有利于除氟過(guò)程參數(shù)的選擇與優(yōu)化，而且可為地下水除氟工程化應(yīng)用提供理論依據(jù)。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)不同操作條件下電絮凝除氟動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)擬合分析，結(jié)果見(jiàn)表4。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在特定pH下電絮凝除氟動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)k直接取決于電流密度J、極板間距d和進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度C0。通過(guò)SPSS軟件可根據(jù)控制因素J、d和C0對(duì)除氟動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)K預(yù)測(cè)進(jìn)行預(yù)測(cè)方程模擬分析，分析結(jié)果如表5所示。
根據(jù)表5可知，除氟動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)K預(yù)測(cè)如式(8)所示，其中，R2=0.999；又根據(jù)式(4)和式(5)可知，電絮凝除氟過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)氟離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化及理論反應(yīng)時(shí)間T可采用式(9)和式(10)進(jìn)行預(yù)測(cè)。
通過(guò)對(duì)電絮凝除氟動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)k實(shí)驗(yàn)與K預(yù)測(cè)值之間進(jìn)行擬合分析發(fā)現(xiàn)，k實(shí)驗(yàn)=1.0139K預(yù)測(cè)(圖11)，R2=0.99，兩者之間存在明顯的線性關(guān)系且動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)數(shù)值相差不大。
為進(jìn)一步驗(yàn)證該模型的準(zhǔn)確性，在pH=6.0~7.0條件下，選取電絮凝操作參數(shù)：電流密度300A·m−3，極板間距為8mm，進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為14.00mg·L−1，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與式(9)模型理論計(jì)算進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，電絮凝除氟過(guò)程實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值非常接近，在此條件下，當(dāng)出水氟離子質(zhì)量濃度為1.00mg·L−1時(shí)，所需電絮凝理論反應(yīng)時(shí)間約為68.00min，而根據(jù)式(10)模型預(yù)測(cè)值約為67.2min。因此，通過(guò)分析得出，電絮凝除氟一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與電絮凝實(shí)際除氟過(guò)程具有較好的擬合度，該模型可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)在高含氟地下水條件下電絮凝除氟過(guò)程。
3、結(jié)論
1)電絮凝對(duì)礦區(qū)高濃度含氟地下水中氟化物有較好去除率；最佳除氟參數(shù)：電流密度為450A·m−3，極間距為5mm，pH為6.0~7.0且電絮凝除氟過(guò)程受電流密度、極板間距、進(jìn)水氟質(zhì)量濃度及pH值影響；電絮凝除氟過(guò)程呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，理論除氟反應(yīng)時(shí)間取決于礦區(qū)地下水氟離子質(zhì)量濃度和除氟動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)。
2)電絮凝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)飽和常數(shù)隨電流密度增大而增大，隨極板間距和進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度增大而減小；通過(guò)對(duì)絮體XRD和XRF分析發(fā)現(xiàn)，在pH=6.0~7.0下，電絮凝產(chǎn)生絮體為無(wú)定型羥基鋁化合物，除氟效果最好且較高的進(jìn)水氟質(zhì)量濃度使含氟絮體中鋁氟比下降，溶出性鋁離子利用效率更高。
3)建立了高含氟地下水電絮凝除氟動(dòng)力學(xué)方程模型，即Ct=C0e−10−5×(5.20J−55.50d−81.70C0+3956)t，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與除氟模型預(yù)測(cè)結(jié)果有較好相符度。（來(lái)源：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司國(guó)家工業(yè)水處理工程技術(shù)中心）
