近年來，鈦硅分子篩TS-1以其獨(dú)特的擇形催化功能在工業(yè)催化領(lǐng)域備受關(guān)注。其經(jīng)典合成工藝，即水熱合成法以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，在四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為堿源和模板劑的堿性環(huán)境中合成硅溶膠，可生成一定的乙醇，在80~90℃下蒸發(fā)后，冷凝形成的高濃度乙醇廢水稱為趕醇水（ERPwastewater）。中國石化催化劑有限公司將其應(yīng)用于低氨氮廢水短程硝化生物處理碳源時(shí)發(fā)現(xiàn)，其對(duì)污泥的生物活性具有很強(qiáng)的抑制性。

趕醇水中含有少量的TPAOH，其具有微生物毒性，阻礙資源化利用。TPAOH為小分子質(zhì)量的有機(jī)季銨鹽/堿化合物（QASs），其具有廣譜抗菌性，是新型殺菌劑的活性組分。毒性測試表明，結(jié)構(gòu)相似的季銨根陽離子NH+4、N(CH3)+4、N(C2H5)+4和N(C4H9)+4，隨烷基碳鏈長度增加而毒性增強(qiáng)，TPA+的EC50約為0.1mmol/L。為了實(shí)現(xiàn)趕醇水資源化，有必要去除TPAOH。雖然TPAOH廣泛用于多種材料的制備，尤其是沸石、介孔二氧化硅等催化材料，然而針對(duì)其應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生的廢水處理技術(shù)卻鮮有報(bào)道。四甲基氫氧化銨（TMAH）與TPAOH的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，在微電子工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其廢水處理技術(shù)包括好氧/厭氧生物法、活性炭吸附法、石墨烯氧化吸附法、離子交換法和過氧化氫或過硫酸鹽的高級(jí)氧化法，尤其是吸附和離子交換可實(shí)現(xiàn)TMAH的回收。

基于上述分析，利用TPAOH在乙醇水溶液中電離為TPA+的特性，開發(fā)了離子交換法，從高濃度乙醇水溶液中去除TPAOH，并將其應(yīng)用于工業(yè)趕醇水的資源化系統(tǒng)中，以期實(shí)現(xiàn)鈦硅分子篩合成中趕醇水TPAOH的去除，為其資源化掃清技術(shù)障礙，進(jìn)而降低鈦硅分子篩生產(chǎn)成本。

1、材料與方法

1.1 趕醇水

趕醇水來源于中國石化催化劑有限公司鈦硅分子篩合成工業(yè)生產(chǎn)過程，主要組分是乙醇，并含有少量的丁醇和四丙基氫氧化銨，含量分別約為50%、3%~4%和100mg/L。另外，由于趕醇水來自于硅溶膠，可能含有少量的硅。

1.2 趕醇水處理工藝

為了實(shí)現(xiàn)趕醇水資源化，基于其水質(zhì)特征，并結(jié)合之前的經(jīng)驗(yàn)，確定了吸附-離子交換工藝，流程如圖1所示。

吸附單元采用強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂，通過吸附和離子交換過程去除趕醇水中的硅，以避免在后續(xù)陽離子交換過程中產(chǎn)生硅垢；離子交換單元中通過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂去除TPA+。吸附與離子交換單元中飽和的陰、陽離子交換樹脂分別通過水洗后使用5%的氫氧化鈉和5%的鹽酸溶液進(jìn)行再生。當(dāng)離子交換單元出水電導(dǎo)率（EC）超過設(shè)定臨界值μc時(shí)，終止趕醇水凈化，開啟再生過程。其中，根據(jù)趕醇水電導(dǎo)率和TPAOH去除目標(biāo)，確定μc為2.5μS/cm。

1.3 趕醇水資源化系統(tǒng)

1.3.1 系統(tǒng)組成與關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)

趕醇水資源化系統(tǒng)的處理能力為6m3/d，設(shè)計(jì)目標(biāo)水質(zhì)為：在乙醇濃度基本不變的條件下，TPA+≤5mg/L或趕醇水對(duì)活性污泥的微生物活性沒有抑制性。該系統(tǒng)由凈化系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和在線監(jiān)測與電器控制系統(tǒng)組成。其中，凈化系統(tǒng)包括吸附單元和離子交換單元，由吸附柱、陽離子交換柱和趕醇水泵組成；再生系統(tǒng)包括吸附柱再生和陽離子交換柱再生兩部分，包括吸附柱/陽離子交換柱、除鹽水供給系統(tǒng)、再生劑配制與貯備箱及相應(yīng)的泵。

趕醇水資源化系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)如下：進(jìn)水流量為1m3/h；吸附單元中吸附柱直徑為500mm，高為2000mm，樹脂填充高度為1.5m，吸附/交換流速為5m/h，反洗流速為10m/h，再生流速為1m/h，正洗流速為6m/h；離子交換單元中陽離子交換柱的直徑為500mm，高為2000mm，樹脂填充高度為1.5m，交換流速為5m/h，反洗流速為10m/h，再生流速為1m/h，正洗流速為6m/h；出水的凈化臨界電導(dǎo)率為2.5μS/cm。

1.3.2 參數(shù)測試方法

在線測試儀器包括電磁流量計(jì)、pH儀、電導(dǎo)率儀和密度計(jì)等。

1.3.3 系統(tǒng)運(yùn)行概況

趕醇水資源化系統(tǒng)經(jīng)歷凈化-再生-凈化三個(gè)階段。凈化階段進(jìn)水流量為1m3/h，兩個(gè)凈化階段分別運(yùn)行了47.5和50.7h，相應(yīng)地處理了47.55和51.65m3趕醇水。再生階段由置換-反洗-再生（離子交換）-置換-正洗五個(gè)過程組成，吸附柱和離子交換柱再生耗時(shí)均為4h，各自消耗3.25m3的除鹽水、0.45m3的NaOH/鹽酸再生溶液，其中第一次置換出的廢液返回趕醇水箱，置換出的酸堿再生液返回再生液箱，產(chǎn)生0.45m3的TPA+濃縮液，進(jìn)入TPAOH回收系統(tǒng)，產(chǎn)生4.95m3無毒含懸浮物和酸/堿/鹽的廢水進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)。再生過程及水平衡關(guān)系如圖2所示。

1.4 趕醇水處理效果評(píng)估方法

由于處理趕醇水后TPAOH低于10mg/L，氣相色譜法已無法測出；受高乙醇濃度限制，核磁共振失效，也無法直接測出TPA+含量。因此，采用出水電導(dǎo)率實(shí)時(shí)在線評(píng)估和出水污泥好氧呼吸毒性實(shí)驗(yàn)室評(píng)估兩種方法間接分析廢水處理效果。

出水電導(dǎo)率實(shí)時(shí)在線評(píng)估：當(dāng)趕醇水中TPA+為108mg/L時(shí)，電導(dǎo)率為47μS/cm，基于以上狀況計(jì)算得出，若要控制出水TPA+≤5mg/L，則應(yīng)保證出水電導(dǎo)率≤2.5μS/cm。

出水污泥好氧呼吸毒性實(shí)驗(yàn)室評(píng)估：以處理前、后的趕醇水和商業(yè)乙醇分別配制COD為100g/L的水樣，在污泥濃度（MLSS）為2593mg/L、水溫為25℃的條件下，應(yīng)用呼吸儀測試比耗氧速率，評(píng)估趕醇水是否抑制微生物活性。其中，污泥的比耗氧速率（SOUR）按照式（1）計(jì)算。

式中：SOUR為污泥的比耗氧速率，kg/(kgMLSS∙h)；Δt為生化反應(yīng)時(shí)間，h；MLSS為活性污泥濃度，mg/L；ΔOU為Δt內(nèi)好氧生化反應(yīng)的耗氧量，mg/L。

2、結(jié)果與分析

2.1 流量的變化

在系統(tǒng)凈化過程中，趕醇水進(jìn)水流量穩(wěn)定在1m3/h。第二階段運(yùn)行時(shí)，因泵前管道過濾器曾被水中膠體堵塞導(dǎo)致阻力損失增加，一度出現(xiàn)流量降低的情況，清理后進(jìn)水流量迅速恢復(fù)。

2.2 凈化過程中水質(zhì)的變化

工業(yè)生產(chǎn)中趕醇水的水質(zhì)變化較大。其pH在7.5~9.8之間波動(dòng)，EC在14.9~67.4μS/cm之間波動(dòng)，兩個(gè)凈化階段的趕醇水有明顯差異。第一個(gè)凈化階段，pH為7.5~8.7，EC為30.9~67.4μS/cm（平均值為47.5μS/cm）；第二個(gè)凈化階段，pH為7.9~9.8，EC為14.9~48.2μS/cm（平均值為33.3μS/cm）。

廢水經(jīng)過趕醇水資源化系統(tǒng)處理后，出水水質(zhì)非常穩(wěn)定，pH在6.9左右，與純水pH接近；電導(dǎo)率穩(wěn)定在1.5~2.0μS/cm之間。

兩個(gè)凈化階段系統(tǒng)出水密度分別為0.909和0.912g/cm3，相應(yīng)的乙醇含量分別為51%和52%，與進(jìn)水保持一致。

2.3 再生過程中pH的變化

在吸附柱和離子交換柱再生過程中，出水pH變化過程如圖3所示。再生過程由存水頂出、再生交換、再生劑穿透與交換飽和4個(gè)階段組成。吸附柱的再生是陰離子交換樹脂去除膠體并轉(zhuǎn)換為OH型的過程，從圖3（a）可以看出，0~40min柱頂樹脂上方存水被頂出，出水pH沒有明顯變化，略偏堿性；40~75min，交換到陰離子交換樹脂上的SiO32-等陰離子，被5%的NaOH溶液中OH交換而釋放到再生溶液中，出水pH緩慢上升；75~105min，再生劑中OH部分被交換，殘留的OH迅速增加，出水pH快速上升；105min后，陰離子交換樹脂OH飽和，排水pH與再生NaOH接近。

離子交換柱的再生是陽離子交換樹脂脫除TPA+并轉(zhuǎn)換成H型的過程，從圖3（b）可以看出，0~30min柱頂樹脂上方存水被頂出，pH沒有明顯變化，出水略偏酸性；30~70min，再生劑中的H+與陽離子交換樹脂上的陽離子（主要為TPA+）交換，釋放出TPA+，出水pH緩慢下降；70~100min，再生劑中H+部分被交換，殘留的H+迅速增加，出水pH快速下降；100min后，陽離子交換樹脂H+飽和，出水pH與再生鹽酸濃度接近。

2.4 四丙基氫氧化銨的去除效果

系統(tǒng)出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在1.5~2.0μS/cm，低于設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)2.5μS/cm，推測TPAOH含量低于5mg/L，達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)。用未凈化的趕醇水、凈化后的趕醇水和商用乙醇配制COD為100g/L的水樣進(jìn)行好氧呼吸實(shí)驗(yàn)，累積耗氧量（OU）的變化如圖4所示�？梢钥闯觯瑑艋�后的趕醇水與商品乙醇相差無幾，而未凈化趕醇水的活性污泥累積耗氧量幾乎為0。說明未凈化的趕醇水完全抑制了活性污泥好氧呼吸的活性，與前期將其用作短程硝化生化反應(yīng)碳源時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在凈化后的趕醇水和商品乙醇水樣的好氧呼吸實(shí)驗(yàn)中，0~23h耗氧速率較低，然后穩(wěn)定在相對(duì)較高的水平，累積耗氧量分別為0.97和1.01g/（gMLSS∙d），兩者相差小于5%�？梢�，即使在COD為100g/L的高濃度條件下，經(jīng)本工藝凈化后的趕醇水對(duì)活性污泥的活性不再產(chǎn)生抑制作用，TPAOH的去除效果達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)。

2.5 系統(tǒng)處理能力與再生產(chǎn)物去向分析

系統(tǒng)處理能力：趕醇水資源化系統(tǒng)凈化-再生凈化的三階段運(yùn)行結(jié)果表明，凈化-再生周期時(shí)長為54h，其中，凈化50h、再生4h；一個(gè)周期凈化趕醇水約50m3。按照每班8h工作制、設(shè)備7h運(yùn)行，一個(gè)周期8班，平均每班處理趕醇水量為6.25m3，即使按照每天運(yùn)行1班，系統(tǒng)處理能力超過設(shè)計(jì)目標(biāo)6m3/d，若按照2班運(yùn)行，處理能力則增加1倍。

排放廢水：趕醇水資源化系統(tǒng)運(yùn)行一個(gè)周期后，凈化50m3趕醇水產(chǎn)生約5m3廢水并進(jìn)入綜合排放系統(tǒng)，廢水中含懸浮物和酸/堿/鹽，不增加有機(jī)物負(fù)荷。

TPA+的去向：系統(tǒng)運(yùn)行一個(gè)周期凈化50m3趕醇水后，再生過程產(chǎn)生0.45m3的TPA+濃縮液，相較原廢水濃縮約110倍。因此，TPA+濃度在1%數(shù)量級(jí)，可進(jìn)入分子篩合成母液的TPAOH回收系統(tǒng)。

2.6 經(jīng)濟(jì)性分析

基于工業(yè)系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果分析，趕醇水資源化系統(tǒng)處理1m3趕醇水，物耗和能耗費(fèi)用低于5元，回收獲得濃度高于50%的乙醇溶液1m3，其價(jià)值不低于2000元（若作為碳源可替代工業(yè)葡萄糖約1t，價(jià)值3000~3500元；99.9%商業(yè)乙醇價(jià)格不低于6000元/t，按照等量乙醇價(jià)格計(jì)算，價(jià)值約2300元）。原本趕醇水作為危廢處理的方式需要不低于600元/m3的處置費(fèi)，考慮設(shè)備折舊與維護(hù)，約100元/m3。綜合評(píng)估可知，采用趕醇水資源化系統(tǒng)，處理1m3趕醇水產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)效益不低于2500元。

3、結(jié)論

應(yīng)用吸附/陰離子交換-陽離子交換組合的趕醇水資源化系統(tǒng)處理TPAOH濃度達(dá)到100mg/L的高濃度乙醇廢水時(shí)，可將其電導(dǎo)率從14.9~67.4μS/cm降低至1.5~2.0μS/cm，推測TPAOH濃度低于5mg/L。對(duì)于COD為100g/L的水樣，在25℃條件下的好氧呼吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)該資源化系統(tǒng)凈化后的趕醇水不再抑制活性污泥在好氧生化過程中的生物活性。該趕醇水資源化系統(tǒng)的一個(gè)運(yùn)行周期為54h，凈化趕醇水約50m3，回收得到濃度超過50%的乙醇溶液為50m3，處理趕醇水產(chǎn)生的效益約2500元/m3。（來源：中國石化催化劑有限公司，武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院）