目前，我國新型煤化工企業發展迅速，主要集中在煤炭資源豐富、水資源短缺的西北地區，耗水量大的同時廢水排放量巨大，廢水直接排放會破壞水體環境。采煤疏干水主要指煤炭開采過程中井下地質性涌滲水到巷道、為安全生產而排出的自然地下水和井下采煤生產過程中灑水、降塵、滅火灌漿、消防及液壓設備產生的廢水，據統計我國每年疏干水排放量高達45×108m3。因此，對疏干水進行處理并加以綜合利用，不僅可以有效解決耗水量大的問題，同時，經過進一步深度處理后可作為工業用水、農業灌溉用水或地下水補給，避免了水資源的浪費。
疏干水的水質特性主要受地質條件、煤層特性、采煤工藝的影響，主要含有無機鹽類、重金屬、固體顆粒和微生物等。其中，無機鹽類包括SO42-、Cl-、NO3-、Ca2+、Mg2+等。同時，由于煤粉和巖粉滲入水中形成的高懸浮固體（SS），水的顏色一般呈灰色。疏干水一般需要經過一系列的物理、化學和生物處理，才能達到回用標準。但是其中硬度離子的存在（一般在500~2000mg/L之間，以CaCO3計），會增加后續處理系統管道的結垢風險，影響深度處理環節膜的使用壽命。因此，疏干水往往需要先經過軟化去除其中的硬度離子后，才能進一步處理與回用。
目前，常用的水體軟化方法主要有吸附法、膜分離法、電化學法、化學沉淀法等。其中，吸附法水力停留時間較長，膜分離法適用于低硬度水處理，電化學法需要消耗大量電力，能耗高。而化學沉淀法因其技術成熟、操作簡單而被廣泛應用，但是會產生大量的含水污泥，需結合壓濾單元使用，增加了占地面積和處理成本，在此過程中，懸浮物也得到了同步去除而變成含水污泥。因而，亟須開發一種高效、低耗、短流程的廢水硬度處理技術，實現對硬度離子的高效去除，同時降低出水濁度。基于此，課題組研發了核晶造粒（NCP）技術，設計并合成了鈣、鎂離子專用晶種，開發了一體化裝備。具體地，該技術通過預先向裝備中投加一定量的專用晶種，調整藥劑投加量，使得鈣、鎂離子分別以碳酸鈣、氫氧化鎂的形式結晶于專用晶種上，同時通過調整水力學參數，實現對硬度離子和懸浮物的同步去除，并形成致密的造粒體，無需污泥脫水。
以內蒙古某礦業公司采煤疏干水為研究對象，建立了中試處理系統，并采用2級串聯的核晶造粒技術，探究不同工藝參數條件下對硬度離子與懸浮物的去除效率，同時對造粒體進行表征分析，揭示核晶造粒同步去除機理，以期為后續的工程應用提供依據。
1、材料與方法
1.1 中試水質
中試在內蒙古烏審旗某礦業公司進行，采煤疏干水經過調節池、斜板沉淀池去除水中大顆粒的沉淀物后進入核晶造粒設備。經測定，pH為8.25±0.13，TDS為（7760±230）mg/L，總硬度（以CaCO3計）為（1310.3±100.5）mg/L，Ca2+為（344±12.5）mg/L，Mg2+為（105.6±10.2）mg/L，HCO3-為（552±20.3）mg/L，濁度為（65.38±8.35）NTU。由于原水pH在8.2左右，因此無需調整pH，可以直接進入核晶造粒反應器。
1.2 試驗材料
中試中，一級使用鈣、鎂專用復合晶種，二級使用鎂專用晶種，兩種晶種的初始粒徑均為80~120目（0.15~0.2mm），因此具有較大的比表面積，這為Ca2+/Mg2+的附著成核提供了更多位點。其中，鈣專用晶種的堆密度約為1.5g/cm3，鎂專用晶種的堆密度約為1.2g/cm3，高密度的晶種提高了其耐沖擊負荷的能力，同時能夠快速沉降。由于原水中含有大量的HCO3-，因此，第一級與第二級核晶造粒均使用NaOH作為誘晶劑。
1.3 中試裝置
現場中試裝置如圖1所示，反應器主體由SS304不銹鋼加工而成，總高為6.0m，由底部至頂部分為反應區（1.2m）、造粒區（3.0m）和分離區（1.8m）；設備底部設有進水口和進藥口。在泵的作用下原水進入第一級反應器，同時進藥泵將NaOH送入反應器除鈣，第一級反應結束后出水進入中間水箱，再經由泵進入第二級反應器，同時加入NaOH用以除鎂。反應結束后，調節出水pH至中性。中試過程中，第一級處理能力為22m3/h，第二級處理能力為10m3/h。部分第一級出水被回流至原有水處理系統，對中試不產生影響。
1.4 分析儀器與方法
pH：奧豪斯ST3100型pH計；總硬度、鈣、鎂離子：國標EDTA滴定法；濁度：哈納HI93703-11濁度儀，直接測定出水；造粒形貌及元素分布表征：德國ZEISSSigma300SEM能譜儀（SEM）；表面基團、晶型結構分析：日本島津IRTracer100型傅里葉漫反射紅外光譜儀（FT-IR）、美國ThermoScientificESCALABXi型X射線光電子能譜儀（XPS）和德國BrukerD8Advancee型X射線衍射儀（XRD）；造粒體粒徑：英國馬爾文Mastersizer2000型激光粒度儀。鈣、鎂離子去除率的計算方法如下：
式中：C0為進水鈣、鎂離子濃度；Ce為出水經調整成中性后的鈣、鎂離子濃度。
2、結果與討論
2.1 核晶造粒技術對鈣、鎂離子的去除率
兩級串聯核晶造粒技術對鈣、鎂離子的去除效果及濁度影響見圖2。
當廢水中的離子濃度積大于CaCO3的溶度積（Ksp）時，CaCO3會因為過飽和而結晶析出，Mg（OH）2也是如此。因此，過飽和度是驅動離子結晶析出的主要動力。由于原水中存在約550mg/L（9.01mmol/L）HCO3-，理論上與NaOH反應能夠生成9.01mmol/LCO32-，可與約360mg/L的Ca2+反應生成CaCO3，因此，第一級核晶造粒反應器中無需額外加入Na2CO3。如圖2（a）所示，隨著NaOH投加量的增加，總硬度和Ca2+濃度呈現明顯下降趨勢，但是Mg2+濃度下降不明顯。這是由于此時NaOH與HCO3-反應生成了CO32-，進而與Ca2+反應生成CaCO3而結晶于鈣專用晶種上。而此時的pH及NaOH投加量不足以達到Mg（OH）2沉淀的過飽和度。因此Mg2+的去除可能是由于共沉淀作用。
由圖2（b）可知，隨著NaOH投加量的增加，出水濁度先降低后增加，當NaOH投加量為250mg/L時濁度達到最低（5.6NTU），此時對總硬度、Ca2+、Mg2+和濁度的去除率分別為66.3%、90.1%、19.0%和91.8%。當投加量繼續增加至300mg/L時，總硬度、Ca2+和Mg2+的去除率仍在增加，但出水濁度明顯上升，這是由于生成的CaCO3和Mg（OH）2并未結晶附著于鈣專用晶種上，而是隨出水流出。
由圖2（c）可知，隨著NaOH投加量的增加，對總硬度和Mg2+的去除效果明顯提高，這是由于此時主要生成了Mg（OH）2結晶并附著于鎂專用晶種上。鈣離子則由于共沉淀作用而被少量去除。但是不同于第一級核晶造粒，隨著NaOH投加量的增加，出水濁度呈現逐漸上升趨勢，這可能是水中存在少量Ca2+，影響了Mg（OH）2的附著，導致出水濁度上升。因此，綜合考慮出水硬度（<200mg/L）與濁度，確定第二級核晶造粒的加藥量為500mg/L。事實上，將出水調節至中性后，總硬度約為140mg/L，能夠滿足出水之于硬度要求。最終，經由第一、第二級核晶造粒處理后，總硬度、Ca2+、Mg2+和濁度的去除率分別達到了91.1%、93.1%、86.3%和75.3%。
2.2 晶種填充質量、上升流速對出水水質的影響
不同晶種用量下，各指標的去除效果見圖3。
在第一級核晶造粒設備中，隨著專用晶種用量的增加，出水硬度、Ca2+濃度和濁度均呈現先減小后增加的趨勢，而Mg2+濃度幾乎沒發生變化。當晶種用量為200kg時，出水效果達到最佳。分析原因，當晶種用量少于200kg時，其結晶能力不足以吸附全部CaCO3/Mg（OH）2顆粒，導致出水濁度較高；而當晶種用量>200kg時，由于進水上升流速一定，晶種流化狀態變差，進而降低了晶種與CaCO3/Mg（OH）2的接觸面積，導致出水濁度升高。同樣，確定第二級核晶造粒的最佳晶種用量為300kg。
除此之外，水力條件也會影響污染物在晶種表面的附著。由于中試設備的尺寸是固定的，因此通過調整進水流量可改變其上升速度，進而影響污染物與晶種的接觸時間和接觸面積、晶種的流化狀態以及系統的混合強度。不同上升流速下，對總硬度、Ca2+、Mg2+和濁度的去除效果見圖4。
由圖4（a）可知，當上升流速為90m/h時，出水濁度達到最低值，而大于或小于90m/h時出水濁度均升高。分析原因，當上升流速較小時，專用晶種不能達到最佳流化狀態，導致晶種暴露位點少，難以使CaCO3/Mg（OH）2全部附著于晶種上，隨水流流出從而增加了出水濁度。而過高的上升流速，雖然會使晶種的流化狀態變得更好，但減少了晶種與污染物的接觸時間，并會沖刷晶種表面的附著物，導致出水濁度升高。同樣，確定第二級核晶造粒的最佳上升流速為40m/h。
2.3 連續穩定運行效果
在分別探究了第一、第二級核晶造粒的影響因素基礎上，進行了72h的連續流試驗，以驗證系統的穩定性及耐沖擊負荷能力。其間每隔4h測定進水和第二級核晶造粒出水的總硬度、濁度和pH，結果表明，進水平均總硬度和濁度分別為1358.9mg/L和59.3NTU，而第二級出水的分別為140.2mg/L和18.4NTU，去除率分別為89.7%和68.9%。值得注意的是，在連續運行過程中，進水的總硬度及濁度波動較大，但是出水總硬度能夠滿足小于200mg/L的要求，同時出水濁度波動較小，出水pH平均值為10.58。因此，可以肯定的是，兩級串聯的核晶造粒系統能夠同步去除廢水中的硬度和濁度，并表現出優異的性能及穩定性。
2.4 造粒體形貌、組成及表面特性分析
在經過連續72h運行后，分別取出第一、二級核晶造粒裝置底部的造粒體，用以分析造粒體的結構特征。XRD分析結果顯示，第一級造粒體在2θ為26.2°、27.2°、33.1°、37.9°、46.5°、48.9°、51.9°、53.0°和53.9°處呈現出明顯的衍射峰，與CaCO3的特征衍射峰精準吻合（JCPDS#76-0606），且無其他雜峰，這表明在第一級核晶造粒裝置中形成了較純的CaCO3造粒體。同樣地，第二級造粒體在2θ為18.5°、37.9°、50.7°和58.6°處呈現出明顯的衍射峰，這與Mg（OH）2的特征衍射峰吻合（JCPDS#84-2163），表明在第二級核晶造粒裝置中形成了Mg（OH）2造粒體。除此之外，Mg（OH）2造粒體XRD圖中出現了明顯的專用晶種的特征衍射峰，這是因為第二級原水中的Mg2+濃度較低，生成的Mg（OH）2含量低，并未完全覆蓋專用晶種。
第一級和第二級核晶造粒體在不同倍數下的SEM和EDS照片見圖5。可以看出，第一級的CaCO3造粒體粒徑分布均勻，粒徑大約為1.0mm，這證明廢水中的Ca2+已經以CaCO3的形式附著并生長于專用晶種表面（晶種粒徑約為0.2mm），并促使晶種長大。研究表明，CaCO3晶體表面光滑，具有規則的斜方體或球形結構。但是，第一級中的CaCO3造粒體表面呈現粗糙狀，附著了不規則的物質，這是由廢水中的懸浮物被同步去除所導致的。同樣地，第二級中的Mg（OH）2造粒體表面也附著了懸浮物，但是由于Mg2+含量較少，因此其造粒體僅是部分呈現規則狀，而且并未長大。從EDS照片可以看出，CaCO3造粒體表面含有Mg元素，而Mg（OH）2造粒體表面含有Ca元素，這是由于發生了共沉淀作用，使得Mg2+和Ca2+分別沉淀于CaCO3和Mg（OH）2造粒體表面。
圖6呈現了第一級和第二級核晶造粒體的傅里葉紅外光譜（FT-IR）。如圖6（a）所示，可以明顯觀察到鈣專用晶種的衍射峰均已經被CaCO3造粒體的衍射峰覆蓋，這證明了廢水中的CaCO3已經生長在鈣專用晶種表面，并促進其生長，這與XRD結果一致。同時可以觀察到，相比于鈣專用晶種，CaCO3造粒體在2500~3000cm-1和500~750cm-1處的衍射峰相對平整且更光滑，這是由于懸浮物的嵌入使得CaCO3基團排列不規則，以致相鄰峰相連而合并，促使吸收帶數目減少，成為一些寬而鈍的帶。這表明廢水中的懸浮物被同步去除，除被表面吸附外，也嵌入CaCO3造粒體中，這與SEM結果一致。但是，同樣的結果并未出現在鎂專用晶種和Mg（OH）2造粒體的FT-IR圖中，這也間接證明了鎂造粒體由于Mg2+含量少，而并未促使專用晶種長大，因此二者的FT-IR圖并沒有明顯變化。
對第一、第二級造粒體的粒徑分布測定結果顯示，CaCO3造粒體的d10、d50、d90分別為664.7、902.2、1322.6μm，明顯大于專用晶種（0.15~0.2mm），證明了專用晶種長大。相反，Mg（OH）2造粒體的相應值分別只有117.4、228.9、395.2μm，僅略大于鎂專用晶種。這也與SEM結果一致。但是，如果長期運行，Mg（OH）2最終會促使鎂專用晶種長大，從而使得Mg2+從廢水中去除。
分別取CaCO3、Mg（OH）2造粒體，測定其X射線光電子能譜（XPS），用以進一步了解造粒體的表面化學成分，結果如圖7所示。對于CaCO3造粒體，XPS的掃描結果證實了C、O、Ca和Mg的存在。圖7（a）中，C1s的高分辨率分峰擬合結果顯示了三個碳酸鹽相關的峰值。其中284.8eV處觀察到了C—C/C=O的峰，可能是廢水中的有機物被吸附于造粒體上所致，這一點已被先前的研究證實。289.7eV處的結合能峰對應于碳酸鹽的峰，286.3eV處的峰則代表了殘余含氧基團中的C—O。類似地，O1s可以被擬合為三個峰，見圖7（b）。其中，位于533.3eV處的峰代表了O—H/C—O—C；位于531.9eV處的峰代表了CaCO3造粒體中的CO32-；而位于530.9eV處的峰則代表了HO—Mg，這表明其造粒體表面存在Mg。
在圖7（c）中Ca2p峰可以被分別擬合為位于315.2、347.5eV的CaCO3以及位于350.6、347.1eV的Ca（OH）2，原因可能是NaOH的投加導致生成了Ca（OH）2。Mg1s可以被擬合為位于1304.2eV的Mg—OH峰以及1302.9eV的Mg—O峰，這證明了CaCO3造粒體表面存在Mg（OH）2，但是因為其含量較少而未在XRD中體現。在圖7（e）中，Mg（OH）2造粒體的O1s可以被擬合為兩個峰，分別是位于531.9eV處的CO32-峰和531.3eV處的HO—Mg峰，原因可能是水中殘余的CO32-導致Mg（OH）2造粒體表面存在CO32-。而Mg1s可以被擬合為位于1304.2eV處的Mg—OH峰及位于1302.9eV處的Mg—O峰，證明了造粒體的主要成分為Mg（OH）2。因此，經過對核晶造粒體的系列表征，可以確定廢水中的Ca2+、Mg2+以及懸浮物被同步去除，而且分別在第一級和第二級核晶造粒裝置中形成了密實的CaCO3、Mg（OH）2造粒體。
2.5 核晶造粒機理分析
基于上述表征分析，廢水中Ca2+、Mg2+的核晶造粒去除機制見圖8。首先，對專用晶種表面Zeta電位進行了分析，當pH為3.2、6.8、8.9、9.8、10.6、11.8時，鈣專用晶種表面Zeta電位分別為5.3、-6.2、-7.6、-5.5、-8.3、-9.6mV；當pH為3.2、5.8、7.8、9.5、10.9、11.2、11.5時，鎂專用晶種表面Zeta電位分別為4.6、1.3、-9.8、-13.5、-14.9、-16.8、-18.3mV。可見，在pH>8時鈣、鎂專用晶種表面均帶負電。因此在第一級核晶造粒裝置中，當晶種充分流化后，廢水中的Ca2+由于靜電吸附作用，聚集于專用晶種上，此時，加入的NaOH提供了大量的OH-，并快速與原水中的HCO3-反應生成CO32-，與吸附于專用晶種上的Ca2+反應生成CaCO3，進而促使專用晶種長大，在此過程中裹挾了廢水中的懸浮物，促使其同步去除。而當專用晶種被覆蓋后，其表面為新生成的CaCO3，且新生成的CaCO3表面仍帶負電荷，因此會吸附Ca2+附著，如此循環使得專用晶種隨著運行時長而長大，并在水力作用下密實化。不同的是，在第二級核晶造粒裝置中，初始由于靜電作用，Mg2+被吸附于專用晶種表面，NaOH的加入使得Mg（OH）2處于過飽和狀態，從而在晶種表面不斷進行富集，并促使其長大。而當Mg（OH）2包裹專用晶種后，由于新生成的Mg（OH）2表面為正電荷，此時會吸附水中的OH-，進而促進鎂離子聚集，最終使得其長大并密實化。
3、結論
①兩級串聯核晶造粒技術可高效去除疏干水中的Ca2+、Mg2+，當一級NaOH投加量為250mg/L、上升流速為90m/h、晶種用量為200kg，二級NaOH投加量為500mg/L、上升流速為40m/h、晶種用量為300kg時，總硬度去除率接近90%，濁度去除率為68.9%。同時，在連續運行中去除效果較穩定。
②結合XRD、XPS、SEM-EDS、FT-IR等表征可以發現，分別在第一級和第二級核晶造粒裝置中形成了密實的CaCO3、Mg（OH）2造粒體。由于懸浮物的存在，晶種表面更加粗糙，并使造粒體FT-IR發生紅移；在過飽和度、水力剪切的作用下，于專用晶種表面發生非均相成核，促使晶種長大。
③通過Zeta電位表征，在高pH時晶種表面均帶負電，初期能夠有效吸附Ca2+、Mg2+，在藥劑的作用下產生CaCO3、Mg（OH）2并生長于晶種表面；隨后由于新生成的CaCO3、Mg（OH）2的表面電荷不同，后續晶種持續長大的機理不同，但最終均能夠去除廢水中的Ca2+、Mg2+。
④相比于傳統的化學沉淀/高密度沉淀池除硬而言，核晶造粒技術具有水力停留時間短的優點。因為核晶造粒裝置為豎向，節省了占地面積；同時，由于最終生成了含水率更低且密實的CaCO3、Mg（OH）2造粒體，無需后續污泥處理，節省了整體的運行費用。（來源：西安交通大學人居環境與建筑工程學院，中科核潤<陜西>生態環境有限公司，陜西水務發展集團有限公司，江蘇新宇天成環保有限公司）
