隨著我國城市污水處理規(guī)模日益提升，城市污泥產(chǎn)量也相應(yīng)增加，預(yù)計2025年污泥年產(chǎn)量將突破9000萬t。城市污泥中含有有機(jī)物、重金屬和病原微生物等，如果不加處理隨意堆置會對周圍地表水、地下水和土壤等造成嚴(yán)重污染。鑒于污泥中含有氮、磷、鉀等多種植物生長不可或缺的微量元素和有機(jī)質(zhì)，利用好氧堆肥和厭氧消化分別可以制備土壤改良劑和生產(chǎn)沼氣，通過回收和再利用污泥中有價值的物質(zhì)，不僅可以解決污泥污染問題，還可以帶來其他效益。

新污染物由人類活動造成，危害生活和生態(tài)環(huán)境，但尚缺乏完善的法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)予以規(guī)范，通常具有隱蔽性、持久性、不易治理等特點(diǎn)。常見的新污染物主要有藥物及個人護(hù)理品(PPCPs)、生物性污染物、微塑料(MPs)和雌激素等。這些新污染物在污水處理過程只有少部分能夠被去除，大部分會通過沉降、吸附和降解等作用轉(zhuǎn)移到污泥中，并隨污泥的填埋或土地利用重新進(jìn)入環(huán)境，造成二次污染。新污染物在極低的濃度下便能夠?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境與人體健康構(gòu)成威脅，而傳統(tǒng)的污泥資源化方法對其作用效果尚不明確，因此需要引起高度重視。本研究比較了上述4種典型新污染物在國內(nèi)外城市污泥中的存在狀況，綜述了厭氧消化、好氧堆肥、厭氧消化和好氧堆肥結(jié)合以及與物化措施聯(lián)合對污泥中新污染物的削減及存在的問題，并對未來污泥中新污染物的去除技術(shù)進(jìn)行了展望。

1、國內(nèi)外城市污泥中的新污染物

1.1 PPCPs

PPCPs是一類與人們生產(chǎn)生活聯(lián)系最為緊密的新污染物。由于其較高的生理毒性和環(huán)境危害性受到高度關(guān)注，許多科研機(jī)構(gòu)針對不同的PPCPs制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或指導(dǎo)建議，例如美國水研究會(NWRI)指出以水回用為目的的污水處理廠二級出水中三氯生、卡馬西平和氨甲丙二酯的限值分別為2100、10、200μg/L。除少部分被人體或動物吸收外，大部分藥物及其代謝產(chǎn)物會通過尿液和糞便進(jìn)入污水處理系統(tǒng);而個人護(hù)理用品未經(jīng)消化系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)，直接通過沖洗、沐浴等物理過程進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。進(jìn)入污水處理廠的PPCPs有相當(dāng)一部分并未經(jīng)過生物降解而被吸附于污泥中。目前，許多國家和地區(qū)在城市污泥中檢測出了PPCPs(見表1)。

郝曉地等調(diào)查了北京某污水處理廠剩余污泥中33種PPCPs濃度，其中三氯卡班、諾氟沙星和環(huán)丙沙星等9種PPCPs質(zhì)量濃度均超過100ng/g，而且三氯卡班質(zhì)量濃度甚至達(dá)到了5709.18ng/g。美國某污水處理廠的剩余污泥中檢測出三氯卡班，其質(zhì)量濃度為3600~6600ng/g(以干質(zhì)量計)。可見PPCPs在各國城市污泥中普遍存在，且部分PPCPs濃度較高，需要引起高度重視。

1.2 生物性污染物

生物性污染物主要包括抗生素抗性基因(ARGs)、病毒和細(xì)菌等。ARGs在環(huán)境中的持久性殘留、復(fù)制、傳播和擴(kuò)散危害很大。污水處理廠中的ARGs主要來源于醫(yī)療廢水、畜禽和漁業(yè)養(yǎng)殖廢水等，其通過活性污泥吸附、固液分離而富集于污泥中。國內(nèi)外均在污泥中檢出ARGs，如ZHENG等在中國某污水處理廠的多個污泥樣品中檢測出tetG、tetM等39種ARGs濃度為5.55×1010~2.50×1011拷貝數(shù)/g。GAO等在美國某污水處理廠的污泥中檢測到tetO濃度為1.78×1011拷貝數(shù)/g。病毒可隨感染者的糞便排出體外，通過排水系統(tǒng)進(jìn)入污水處理廠并在污泥中富集。美國《生物污泥產(chǎn)生、使用和處置報告》指出，4g污泥中腸道病毒的最高濃度應(yīng)小于1pfu。污泥中最常見的病毒包括腺病毒和諾如病毒等，腸道病毒、輪狀病毒等也被頻繁檢出(見表2)。進(jìn)入城市污水處理系統(tǒng)的病毒有通過污泥進(jìn)行二次傳播的風(fēng)險，為避免病毒隨污泥再次進(jìn)入環(huán)境，應(yīng)進(jìn)一步提高污泥處理工藝對病毒的削減能力。

1.3 MPs

隨著塑料消費(fèi)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中的不斷增加，大量廢舊塑料被排入土壤和水體中，在機(jī)械磨損、光照輻射、生物降解等作用下被分解成小碎片，其中直徑小于5mm的被稱為MPs。MPs會對水生、陸生生物產(chǎn)生不利影響，因?yàn)槠洳粌H含有多種添加劑，而且是持久性有機(jī)污染物、重金屬和抗生素等多種污染物的良好載體。污水處理廠是MPs的潛在儲存庫，由于MPs的密度普遍大于水，污水處理過程中超過90%的MPs都會保留在污泥中。污泥中濃度最高的MPs主要有聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)等。MPs種類和形態(tài)等理化性質(zhì)存在巨大差異，生理毒性研究尚處于起步階段，關(guān)鍵限值尚待明確。國內(nèi)外研究人員檢測得到的污泥中MPs豐度見表3。

大量的研究已經(jīng)表明MPs會對動物的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等產(chǎn)生顯著的危害。例如，水體中的聚氯乙烯類MPs會對鯉魚的鰓、肝和腸道造成明顯的損傷。LI等研究發(fā)現(xiàn)高濃度MPs改變了小鼠腸道細(xì)菌豐度和菌群多樣性，同時引起了明顯的腸道炎癥。JIN等在小鼠大腦中觀察到了MPs顆粒，MPs破壞了小鼠的血腦屏障，使海馬體區(qū)域發(fā)生炎癥反應(yīng)，并導(dǎo)致小鼠出現(xiàn)認(rèn)知和記憶障礙。

1.4 雌激素

雌激素是一種典型的內(nèi)分泌干擾物，分為天然雌激素(雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3))和人工合成雌激素(乙炔基雌二醇(EE2))兩類。雌激素可通過遷移、轉(zhuǎn)化經(jīng)多種途徑進(jìn)入環(huán)境，在水體、土壤和污水處理廠的剩余污泥中均有雌激素被檢出。由于在極低濃度下便可顯示出明顯的生理毒性，雌激素受到嚴(yán)格的監(jiān)管與控制，例如英國對污水處理廠出水中雌激素的建議標(biāo)準(zhǔn)為折算總質(zhì)量濃度不高于1ng/L。表4列舉了國內(nèi)外城市污泥中的雌激素質(zhì)量濃度。

雌激素具有致癌、致畸、致突變作用，能夠損害動物的免疫系統(tǒng)，并造成生殖能力下降。水體中EE2即便低于1ng/L，也可使體內(nèi)本無雌激素的雄性虹鱒魚開始分泌雌激素，質(zhì)量濃度為4ng/L時，可以使雄性黑頭魚第二性征發(fā)育異常。此外，EE2暴露還可使魚類的子代畸形率和發(fā)育異常率升高，KIDD等研究發(fā)現(xiàn)將湖泊中的胖頭鰷魚種群暴露于5~6ng/L的EE2中，最終導(dǎo)致了該種群的滅絕。

2、厭氧消化對新污染物的削減

污泥厭氧消化技術(shù)是指利用厭氧和兼性微生物將污泥中大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，在實(shí)現(xiàn)污泥穩(wěn)定化的同時回收沼氣能源。此外，厭氧消化還可以實(shí)現(xiàn)污泥的減量化和穩(wěn)定化，改善污泥脫水性能，殺死病原微生物。

2.1 厭氧消化對PPCPs的削減

不同PPCPs在污泥厭氧消化過程中的去除效果存在明顯的差異。CARBALLA等研究了污泥中13種PPCPs在厭氧消化前后的濃度變化，發(fā)現(xiàn)厭氧消化后污泥中除卡馬西平外的所有PPCPs濃度均有不同程度降低，其中磺胺甲噁唑、羅紅霉素和萘普生的去除效果最好，去除率可達(dá)80%~99%。NARUMIYA等發(fā)現(xiàn)多種PPCPs在厭氧消化過程中均被不同程度去除，其中磺胺甲噁唑、甲氧芐氨嘧啶和咖啡因的去除率超過90%，對乙酰氨基酚和地爾硫卓的去除率超過80%，但氟喹諾酮類抗生素(諾氟沙星和氧氟沙星)和大環(huán)內(nèi)酯類抗生素(克拉霉素、羅紅霉素和紅霉素)去除率僅為50%左右。

2.2 厭氧消化對生物性污染物的削減

厭氧消化能夠有效消減污泥中病毒和ARGs等生物性污染物，其中高溫消化的去除效果普遍優(yōu)于中溫消化，這可能與微生物群落結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在污泥嗜熱厭氧消化(50℃)過程中，BCoV病毒和滅活的SARS-CoV-2病毒顆粒的核糖核酸(RNA)水平在5d內(nèi)迅速下降，最終水平低于或接近檢測限。ZOU等發(fā)現(xiàn)中溫厭氧消化時ARGs去除率為22.8%~93.9%，而高溫厭氧消化時的去除率可達(dá)52.7%~96.6%。此外，有學(xué)者對厭氧消化進(jìn)行了改進(jìn)，如HUANG等發(fā)現(xiàn)堿性厭氧消化(pH=10)與對照組(未調(diào)整pH)相比，sulⅡ、tetQ和tetX的豐度分別降低了101.36、101.11、101.04拷貝數(shù)/g。姜明吉等在厭氧消化之前設(shè)置物化預(yù)處理步驟，發(fā)現(xiàn)熱水解初始pH=7時，污泥中tetA、tetC和tetX豐度下降了1.3~2.4個數(shù)量級;pH=3時，tetM、tetX的豐度下降了3個數(shù)量級。

2.3 厭氧消化對MPs的削減

由于MPs分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)和塑料添加劑的差異，它們在厭氧消化過程的削減效果也相差較大。聚乳酸和聚羥基丁酸類MPs很容易在污泥厭氧消化中被降解，但是聚氯乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等則具有較高的穩(wěn)定性，在厭氧消化過程中降解效率較低。研究表明厭氧處理可以改變MPs的表面特性，如居傳福等發(fā)現(xiàn)厭氧污泥微生物作用90d后，MPs表面接觸角呈減小趨勢，表明厭氧作用改善了MPs表面的親水性;鄭曉英等的研究顯示，經(jīng)過60d厭氧發(fā)酵后，PE表面出現(xiàn)孔洞、凹坑和不規(guī)則開裂，證明厭氧發(fā)酵可以加快PE的老化進(jìn)程。MAHON等在厭氧消化前對污泥進(jìn)行了熱水解預(yù)處理，結(jié)果表明PET類MPs在熱水解過程中發(fā)生了鏈的斷裂，導(dǎo)致聚合物分子量降低，并使得污泥中次級MPs數(shù)量增加。

2.4 厭氧消化對雌激素的削減

厭氧污泥對E1、E2、EE2的吸附作用明顯，且吸附能力表現(xiàn)為EE2>E2>E1，而厭氧消化對E3的去除主要是依靠生物降解作用。溫度會影響厭氧消化對雌激素的去除效果，PATERAKIS等發(fā)現(xiàn)E1、E3、EE2在中溫條件下(35℃)的去除率分別為79%、45%和34%，而在高溫條件下(55℃)的去除率分別為96%、17%和43%。PAPA等發(fā)現(xiàn)中溫厭氧消化無法降低污泥中雌激素活性，厭氧消化后雌激素濃度大幅上升，可能是由于37℃、pH中性條件會促進(jìn)更高雌激素活性的代謝物形成。此外，也有研究發(fā)現(xiàn)厭氧微生物對雌激素的降解作用極低，厭氧條件下雌激素的去除率通常僅為10%~30%，而且生物吸附起主導(dǎo)作用。可見污泥厭氧消化對雌激素的削減效果存在爭議，其原因與去除機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

溫度、pH、氧含量等因素均會對污泥中新污染物的去除效率產(chǎn)生影響，因此需要嚴(yán)格控制污泥厭氧消化的反應(yīng)條件。厭氧微生物的生長速率較慢，厭氧消化過程需要較長時間。相較于好氧條件，相同規(guī)模的處理系統(tǒng)在厭氧條件下需要更大的體積和更長的運(yùn)行周期。此外，污泥厭氧消化過程中，會產(chǎn)生氫氣、硫化氫和甲烷等氣體，需要進(jìn)行必要的處理和控制，增加了污泥處理的成本。

3、好氧堆肥對新污染物的削減

好氧堆肥是指在氧氣充足的條件下，好氧微生物通過自身的代謝活動把城市污泥中一部分有機(jī)物氧化為無機(jī)物，同時獲取供自身生長活動所需的能量，而另一部分有機(jī)物則被合成新的細(xì)胞物質(zhì)，并使微生物不斷生長繁殖。好氧堆肥的溫度通常較高(50~60℃)，高溫能夠有效地殺滅病原菌，提高有機(jī)物降解速率并減少臭氣產(chǎn)生，是最具潛力的污泥處理技術(shù)。

3.1 好氧堆肥對PPCPs的削減

盡管有研究表明部分PPCPs會明顯抑制微生物的繁殖與代謝活性，但是由于堆體具有穩(wěn)定的微生物群落結(jié)構(gòu)和較高的功能酶活性，好氧堆肥對多種PPCPs均具備良好的去除效果。ZHANG等對污泥進(jìn)行好氧堆肥，發(fā)現(xiàn)污泥中的諾氟沙星和氧氟沙星去除率分別達(dá)到89.6%和87.2%。MARTIN等22發(fā)現(xiàn)卡馬西平經(jīng)過好氧堆肥后，其質(zhì)量濃度從266μg/kg下降到51.5μg/kg。好氧堆肥去除PPCPs的效果受溫度、PPCPs種類與初始濃度、含水率等諸多因素的影響。姚全威等向堆肥中添加兩種典型的氟喹諾酮類抗生素，在不同氟喹諾酮類抗生素初始質(zhì)量濃度(0、2.5、5.0mg/kg)、含水率(50%、60%、70%)條件下進(jìn)行好氧堆肥，結(jié)果表明氟喹諾酮類抗生素去除率隨著初始濃度上升而下降，在高溫好氧堆肥中，氟喹諾酮類抗生素去除率隨含水率升高而逐步增加。

3.2 好氧堆肥對生物性污染物的削減

好氧堆肥過程中50~60℃的高溫可以殺死污泥中一些常溫致病菌，也可以降低抗性基因的濃度。基質(zhì)中噬菌體的缺失可以被認(rèn)為是病毒失活的一個指標(biāo)，ELHAYANY等研究發(fā)現(xiàn)大腸桿菌噬菌體、沙門氏菌噬菌體經(jīng)過好氧堆肥后均完全消失。孫偉等研究發(fā)現(xiàn)多種抗性基因在堆肥過程中出現(xiàn)了不同程度的消減，其中青霉素、氯霉素和四環(huán)素等11種抗性基因消減率可達(dá)到100%，頭孢霉菌素、紅霉素、氟喹諾酮和氯霉素等19種抗性基因在堆肥過程中消減率均超過85%。此外，部分學(xué)者對傳統(tǒng)的好氧堆肥進(jìn)行了改良，包燦鑫等在好氧堆肥底物中添加玉米芯生物炭后，喹諾酮類抗性基因qnrS的豐度從107.38拷貝數(shù)/g大幅下降至105.90拷貝數(shù)/g。LIAO等研究了超高溫好氧堆肥去除ARGs的效果，發(fā)現(xiàn)與常規(guī)好氧堆肥相比，超高溫好氧堆肥去除了89%的ARGs。

3.3 好氧堆肥對MPs的削減

好氧生物降解是各類型塑料污染物降解轉(zhuǎn)化的重要途徑，尤其在高溫條件下，其降解效率明顯提高。LARISSA等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過好氧堆肥后，MPs濃度由326個/kg(基于總固體質(zhì)量計算，下同)降至39~102個/kg。SUN等將3種MPs(PE、聚氯乙烯和聚羥基脂肪酸酯)添加至堆體中進(jìn)行了60d好氧堆肥，堆肥結(jié)束后MPs含碳量分別降低了30%、17%和30%，且PE和聚羥基脂肪酸酯的豐度和MPs尺寸均明顯降低。此外，有研究發(fā)現(xiàn)極端嗜熱微生物能夠?qū)⑺芰戏肿咏Y(jié)構(gòu)中的C—C快速氧化為C=O和C—O等，從而改善塑料的可生物降解性及其表面親水性能。CHEN等研究了污泥傳統(tǒng)高溫好氧堆肥和超高溫好氧堆肥兩種不同條件下塑料的降解效率，發(fā)現(xiàn)高溫好氧堆肥45d后塑料降解率僅為4.5%，而經(jīng)過相同周期的超高溫好氧堆肥，塑料降解率可達(dá)43.7%。

3.4 好氧堆肥對雌激素的削減

好氧堆肥過程中的升溫期和高溫期微生物大量繁殖，生物酶活性升高，有利于雌激素的高效降解。MARTIN等22對比分析了污泥中E2在厭氧消化和好氧堆肥過程中的降解情況，發(fā)現(xiàn)E2厭氧消化后為315mg/kg，而好氧堆肥后僅為79.2mg/kg。此外，有研究表明添加功能性外源物可以提高好氧堆肥對雌激素的去除效果。LI等對比分析了硫粉對好氧堆肥中雌激素去除的影響，發(fā)現(xiàn)堆肥結(jié)束后對照組中(未添加硫)E1和E2由113.2~115.6、464.0~466.9ng/g分別下降至47.28、84.62ng/g;分別加入0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、0.50%和1.00%硫粉后，E1分別下降至5.47、2.25、2.08ng/g，E2直接降至檢測限以下。周莉娜等發(fā)現(xiàn)污泥堆肥過程中加入膨潤土可以大幅提高E1的降解效率，原始污泥中E1為90.48μg/kg，加入2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、5.0%和10.0%膨潤土后，E1分別下降到41.50、28.27、30.08μg/kg。

影響污泥好氧堆肥效率的因素主要包括含水率、通風(fēng)量、pH、溫度和碳氮比等。雖然多數(shù)好氧微生物的代謝活性高于厭氧微生物，但是由于新污染物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與傳統(tǒng)污染物差異明顯，部分情況下好氧微生物無法徹底代謝或降解新污染物。

4、聯(lián)合處理措施對新污染物的削減

4.1 厭氧消化與好氧堆肥結(jié)合

污泥經(jīng)厭氧消化后仍殘留有較多的有機(jī)質(zhì)和氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，好氧堆肥可以進(jìn)一步降解污泥中殘余的有機(jī)物，因而兩種處理方式的結(jié)合為削減污泥中的新污染物提供了更大可能性。LIN等將厭氧消化污泥產(chǎn)物進(jìn)行好氧堆肥，發(fā)現(xiàn)在堆肥高溫期污泥中四環(huán)素類抗性基因(tetA、tetC、tetG和tetW)和磺胺類抗性基因(sulⅠ)的豐度有所上升，但在堆肥后期至反應(yīng)結(jié)束其豐度大幅下降，表明好氧堆肥過程明顯降低了污泥中抗性基因的豐度。DALAHMEH等發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的污泥厭氧消化只去除了16%的雌激素(包括E2、EE2)、14%的抗生素(包括青霉素、磺胺甲噁唑、環(huán)丙沙星等)、4%的藥物活性化合物(卡馬西平、咖啡因、氟西汀等)，將厭氧消化產(chǎn)物堆肥后發(fā)現(xiàn)抗生素和藥物活性化合物的濃度分別下降了93%和85%，E2濃度下降到了檢測限以下。

4.2 厭氧消化、好氧堆肥與物化措施結(jié)合

單純的厭氧消化和好氧堆肥對部分新污染物的處理效果不夠理想，因此有研究人員嘗試將兩者與物化處理措施相結(jié)合以提高處理效率。LI等在厭氧消化后增加了熱堿性水解處理，研究了環(huán)丙沙星、氧氟沙星以及3種常用抗菌劑(咪康唑、三氯生和三氯卡班)在水解前后的變化，發(fā)現(xiàn)這5種PPCPs濃度均有不同程度降低，其中咪康唑和三氯生分別由10382、6165ng/g下降至6881、3664ng/g。臭氧的強(qiáng)氧化性可以加速破壞污泥微生物的細(xì)胞壁，使胞內(nèi)物質(zhì)充分釋放，提高污泥水解酸化效率。WU等將堆肥產(chǎn)物放入玻璃柱中并進(jìn)行臭氧曝氣后，污泥中ARGs總豐度減少了100.64拷貝數(shù)/g。PEI等在厭氧消化前分別增加了臭氧氧化和熱水解預(yù)處理，結(jié)果表明兩種處理下四環(huán)素抗性基因(tetA、tetG、tetQ、tetW、tetX)分別減少了0.04~0.17、2.01~3.79拷貝數(shù)/g。

5、結(jié)論

PPCPs、生物性污染物、MPs和雌激素等新污染物在國內(nèi)外城市污泥中頻繁檢出，其具有的環(huán)境持久性和生物積累性對污泥土地安全利用構(gòu)成嚴(yán)重威脅。污泥厭氧消化和好氧堆肥處理能夠有效削減污泥中的大部分新污染物，削減效果除了受污染物自身理化性質(zhì)和降解難易程度等影響外，還受操作條件等諸多因素的影響。在污泥厭氧消化前進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理，或者在好氧堆肥中提高堆肥溫度、添加外源物質(zhì)(如銅離子、礦物添加劑等)，或者將厭氧消化與好氧堆肥及其他物化措施相結(jié)合，可以有效促進(jìn)對污泥中新污染物的去除。

6、展望

目前，已有的工作大多針對污泥中的單一新污染物進(jìn)行研究，而實(shí)際污泥中可能同時存在多種新污染物，在厭氧消化和好氧堆肥過程中，共存的新污染物之間可能發(fā)生更為復(fù)雜的生化、物化反應(yīng)，導(dǎo)致削減效率降低，因此在未來的研究工作中需要更加注重開發(fā)針對多種污染物的去除技術(shù)。同時，已有研究工作側(cè)重于厭氧消化和好氧堆肥對新污染物的削減效率，較少涉及具體反應(yīng)機(jī)制。在未來研究中應(yīng)加強(qiáng)新污染物削減機(jī)制的研究，通過控制和優(yōu)化關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)污泥中新污染物的高效去除，為污泥的進(jìn)一步安全利用提供可靠保障。（來源：青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東省青島生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心）