偶氮染料、蒽醌染料和三苯甲烷類染料是使用量較多的染料，而結晶紫(crystalviolet，CV)是應用較為廣泛的三苯甲烷類染料，具有消毒殺菌效果好和染色效果好等優點，因而應用范圍涉及醫學消毒和紡織染色等領域。但結晶紫可被氧化反應而產生具有致突變、致畸和致癌作用的有毒代謝物，對動物和人類健康產生不利影響。結晶紫分子的結構復雜，分子質量較大，導致該類廢水可生化性差，難以生物處理。徐圣東等利用猴頭菌初提純漆酶對結晶紫進行降解，在反應24h時，結晶紫的降解率僅為27.3%�；炷ㄊ悄壳皯幂^為傳統的處理工藝，而聚丙烯酰胺是混凝法中常用的助凝劑。陳新將自制陰離子聚丙烯酰胺用于結晶紫脫色，當混凝劑投加量為30mg·L−1，初始pH為9，結晶紫濃度為20mg·L−1最佳條件下，最高結晶紫脫色率僅為57.5%，說明混凝難以去除結晶紫。
高級氧化技術可以產生強氧化性的自由基，在難降解廢水中的研究已經受到了廣泛的關注。臭氧和過硫酸鹽高級氧化技術是目前的研究熱點。但也存在臭氧耗電量大、過硫酸鹽會引入硫酸根離子等問題。四氧化三鐵表面的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之間的轉換可以在八面體結構相同的位置進行，因此被認為是臭氧和過硫酸鹽的有效催化劑，可以減少臭氧和過硫酸鹽的使用。四氧化三鐵本身具有的磁性也能使得它易被磁力分離，因此易于被回收利用。目前關于臭氧/過硫酸鹽、臭氧/催化劑和過硫酸鹽/催化劑工藝的研究已有許多報道，但關于臭氧/過硫酸鹽/催化劑工藝的研究并不多，同時該工藝中引入了較多的變量，因此變量間的交互效應是需要重點考慮的問題。
本研究通過對比臭氧/過硫酸鹽/四氧化三鐵(O3/PDS/Fe3O4)與其他3種子體系的結晶紫降解能力，考察臭氧流量、過硫酸鹽濃度和四氧化三鐵濃度和pH對結晶紫降解的影響；基于響應面法建立各操作條件與結晶紫降解率的多元二次回歸模型，分析各因素之間交互效應的程度，并對O3/PDS/Fe3O4工藝降解結晶紫的操作參數進行優化，確定最優工藝條件；利用SEM、Raman和FT-IR表征Fe3O4反應前后的變化，使用EPR技術直接鑒定降解工藝過程中產生的自由基，探索O3/PDS/Fe3O4工藝的催化反應機理，以期為結晶紫廢水的深度處理提供理論參考。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
過硫酸鈉(Na2S2O8CAS:7775-27-1)、結晶紫(C25H30N3ClCAS號:548-62-9)、氫氧化鈉(NaOHCAS:1310-73-2)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(C6H11NOCAS號:222-011-1)購自麥克林，200目四氧化三鐵粉(Fe3O4CAS號:1317-61-9)由清河縣安迪金屬材料有限公司制造，實驗用水為超純水。SW004-10G型臭氧發生器，購自青島維斯特電子凈化設備有限公司；P901型酸度計，購自上海佑科儀器儀表有限公司；T2600型紫外-可見分光光度計，購自上海佑科儀器儀表有限公司；Milli-QIntegral5型高純水超純水一體化系統，法國默克密理博公司；LZB-4型玻璃轉子流量計，購自常州雙環熱工儀表有限公司；SN-MS-10L型磁力攪拌器，購自上海尚儀儀器設備有限公司；EMXnano型電子順磁共振波譜儀(EPR)，購自德國布魯克(北京)科技有限公司。
1.2 實驗過程
實驗以自制玻璃鋼圓柱反應器，先將適量Fe3O4顆粒加入1.9L的結晶紫溶液，開啟磁力攪拌器，轉速為300r·min−1。廢水pH值的調節使用1.0mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液進行粗調，使用0.1mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液進行微調。然后加入0.1L適當濃度PDS溶液，定容到2L，保證結晶紫溶液質量濃度為20mg·L−1。打開臭氧發生器，調節適當流量通入臭氧，反應時間設定為60min。每隔一段時間取樣，經磁力除去Fe3O4粉末后注入樣品瓶中，加入硫代硫酸鈉(濃度為0.4mol·L−1)終止反應，測定處理后結晶紫質量濃度。
1.3 分析方法
采用上海佑科儀器儀表有限公司的T2600型紫外-可見分光光度計測定結晶紫濃度，對結晶紫溶液進行全波長掃描，選擇587nm為結晶紫檢測波長，測得的標準曲線為Y=0.10499X+0.00957(R2=0.99759)。根據標準曲線計算出實驗樣品相應的結晶紫濃度。拉曼光譜(Raman)儀器型號：HORIBAScientificLabRAMHREvolution，日本HoribaLabRAMHREvolution，激光器波長532nm，測試波數為50~4000cm−1。采用德國布魯克(北京)科技有限公司的ENSOR型傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析儀測定反應前后的四氧化三鐵的紅外光譜，在干燥環境中，樣品與KBr研磨充分后壓片。測定波數區間為500~4000cm−1。掃描電鏡為美國-FeI-Quanta250FEG，能譜儀為英國牛津-INCA-X-MAX50。使用型號為AntonPaar(安東帕)SurPASS3的固體表面Zeta電位分析儀測定Fe3O4的Zeta電位。采用購自德國布魯克(北京)科技有限公司的EMXnano型電子順磁共振波譜儀(EPR)測定自由基，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為捕獲劑，DMPO濃度為0.1mol·L−1。
2、結果與討論
2.1 工藝對比
由表1可知，在結晶紫的降解遵循偽二級動力學模型(R2>0.95)。如圖1所示，O3/PDS/Fe3O4工藝的降解結晶紫的偽二級速率常數(kobs)分別是O3/Fe3O4工藝、PDS/Fe3O4工藝和O3/PDS工藝的降解結晶紫kobss的1.99倍、1.82倍和1.61倍。反應60min后，O3/PDS/Fe3O4工藝、O3/Fe3O4工藝、PDS/Fe3O4工藝和O3/PDS工藝對結晶紫的降解率分別為79.05％、63.60％、60.75％和67.60％�？梢钥闯�，相比于其他體系，O3/PDS/Fe3O4工藝具有更強的結晶紫降解能力，O3、PDS和Fe3O4會共同促進結晶紫的降解。
2.2 操作參數對結晶紫的影響
1)臭氧流量的影響。臭氧劑量由流量和氣體濃度確定,臭氧平均氣體質量濃度為4.27mg·L−1。如圖2所示，結晶紫在不同臭氧流量下降解過程均符合偽二級動力學(R2>0.95)。當臭氧流量由0.0L·min−1增至1.0L·min−1后，結晶紫降解的偽二級速率常數kobs從0.00163提高到0.00874L·(mg·min)−1，在反應時間為60min時，結晶紫的降解率會迅速由60.75%增至89.65％。這可能是因為隨著臭氧流量的增加，臭氧在水中快速溶解，大量臭氧被分解為·OH，激活PDS，產生更多的SO4·–。但是當臭氧流量繼續從1.0L·min−1增至1.2L·min−1時，結晶紫降解的kobs從0.00874L·(mg·min)−1僅增至0.00995L·(mg·min)−1，反應時間為60min時，結晶紫降解率從89.65％僅增至90.70％。這是因為當水中的臭氧濃度超過溶解度時，不會隨臭氧流量的增加而增加。臭氧過多時會增加能耗，這是不經濟的，因此，本實驗選取0.6L·min−1為后續實驗的臭氧流量。
2)過硫酸鹽濃度的影響。如圖3所示，結晶紫在不同PDS濃度下降解過程均符合偽二級動力學模型(R2>0.96)。當PDS濃度在0~1.0mmol·L−1區間內增加時，反應時間為60min，結晶紫的降解率從63.60%迅速增至85.05％，結晶紫降解的kobs從0.00174L·(mg·min)−1增至0.00492L·(mg·min)−1。這是因為較多的PDS可被Fe3O4表面的Fe(Ⅱ)催化產生SO4·–。另一方面，O3溶解在PDS中可以迅速生成更多的·OH，同時·OH會活化S2O82−，生成SO4·–。但是，PDS在達到過量濃度后，會出現污染物降解率降低現象，這是因為過量的S2O82−與SO4·–反應，形成具有較低反應性的S2O8·–自由基。但在本實驗中沒有發現這種現象。出于經濟成本考慮，本實驗選取0.4mmol·L−1為后續實驗的PDS濃度。
3)四氧化三鐵濃度的影響。如圖4所示，結晶紫在不同Fe3O4濃度下降解過程均符合偽二級動力學模型(R2>0.96)。當Fe3O4濃度從0增至4mmol·L−1時，kobs從0.00197提高到0.00398L·(mg·min)−1，反應時間為60min時，結晶紫降解率從67.60％提高到81.8％。因此隨著Fe3O4濃度的增加，表面的反應活性位點增加，這促進了自由基的產生，從而提高結晶紫降解率。當Fe3O4濃度繼續從4mmol·L−1增至8mmol·L−1時，kobs從0.00398L·(mg·min)−1降至0.00266L·(mg·min)−1，反應時間為60min時，結晶紫降解率反而從81.8％降至73.95％。這是因為Fe3O4濃度過高會產生大量的·OH，它們相互淬滅，使得臭氧無效分解逐漸增加。此外，過高的Fe3O4濃度可能導致團聚導致Fe3O4比表面積的減少，影響臭氧分解。因此，選擇2mmol·L−1為后續實驗的Fe3O4濃度。
4)初始pH的影響。自然水體和污水廠出水的pH多介于3~11之間，本研究探索了結晶紫在此pH范圍內的降解情況。如圖5所示，在O3/PDS/Fe3O4工藝中，結晶紫在不同初始pH下降解過程均符合偽二級動力學模型(R2>0.97)。可以看出，當工藝初始pH從3增至4時，結晶紫降解的kobs分別從0.00261L·(mg·min)−1降至0.00202L·(mg·min)−1，結晶紫降解率從75.80%降至68.50%。測定Fe3O4在不同pH下的Zeta電位，得出四氧化三鐵pHpzc約為6.5，當pH<pHpzc時，Fe3O4具有較多的正表面電荷。因此，酸性pH=3條件更有利于陰離子S2O82−分子和Fe3O4之間的靜電吸引，產生更多的自由基。初始pH從4增至6.8時結晶紫降解率68.50%增至79.05%，結晶紫降解的kobs也從0.00206L·(mg·min)−1增至0.00344L·(mg·min)−1。在pH為6.8時，O3/PDS/Fe3O4工藝具有較高的降解率。這是因為，此時的pH接近Fe3O4本身的pHpzc，羥基的質子化或脫質子化不占主導地位，對O3催化活性較強，能產生更多的·OH。當初始pH從9增至11時，結晶紫降解的kobs分別從0.00202L·(mg·min)−1提高到0.00250L·(mg·min)−1，結晶紫降解率從67.35%增至75.05%。這是因為結晶紫有2個酸解離常數，在堿性條件下，氧化劑對結晶紫陽離子結構的反應性更強，更有利于降解。另一方面，氫氧根加速了臭氧分子和過硫酸鹽的分解，產生更多的自由基。實驗結果表明，此工藝在較寬的pH區間(3~11)內均有較高的結晶紫降解能力。
2.3 Box-BehnkenDesign響應面
1)實驗設計。采用Design-Expert8.0軟件，以臭氧流量X1、過硫酸鹽濃度X2、四氧化三鐵濃度X3和反應時間X4為自變量因素，并以1、0和+1代表3種水平。以結晶紫降解率為響應值，記為變量Y。各因素和水平見表2。采用Box-BehnkenDesign設計4因素3水平實驗，共進行29次實驗，利用紫外可見分光光度計測定結晶紫的濃度，并計算其降解率。實驗設計方案及結果見表3。
2)回歸模型及方差分析。本研究共設計29組實驗，其中實驗序號為1、7、9、16、17的實驗是評估純誤差的重復實驗，實驗按隨機順序進行，實驗方案及結果如表3所示。對表3中數據進行多元回歸擬合，可以得到臭氧流量X1、過硫酸鹽濃度X2、四氧化三鐵濃度X3和反應時間X4與結晶紫降解率(Y)之間的多項式回歸模型(式(1))。
式中：X1為臭氧流量，L·min−1；X2為過硫酸鹽濃度，mmol·L−1；X3為四氧化三鐵濃度，mmol·L−1；X4為反應時間，min。
為了進一步對實驗結果進行系統分析，釆用Design-Expert8.0統計軟件進行方差分析并檢查擬合模型的顯著性，方差分析結果見表3。P值和F值代表變量的顯著水平和模型方程統計顯著性。F值越大，P值越小，說明該模型的顯著性就越強。由表4可以看出，多項式模型的F值為197.53，且P值<0.0001，說明擬合方程的回歸性和顯著性均較好。方差分析中的擬合系數R2反映模型的擬合程度，模型的有效性是由R2和R2Adj決定的。模型的擬合系數R2為0.9903，表明有99.03％的響應值可以由此方程來解釋，僅有0.97％的響應值不可由此方程來解釋，模型的可靠性和參考價值較高。模型的R2Adj和R2Pred值分別為0.9864和0.9719，兩者差值為0.0145(<0.2)，說明該模型的可信度、精密度和適應性較高。失擬檢驗項為0.2020(>0.05)，表明模型殘差是由隨機誤差產生，模型可對O3/PDS/Fe3O4工藝過程中的結晶紫的降解率進行相關預測和分析。變異系數CV可以用來度量數據的變異性，通常小于10%為可接受范圍，模型的CV為0.74%，說明模型的再現性是合理的。模型的信噪比為56.840(>4)，表明模型有很強的信號，而噪聲較弱。
3個線性項(X1、X2和X4)、交互項X1X4和二次項X12的P均小于0.0001。線性項X3和交互項X1X2的P分別為0.0005和0.0009。說明4個因素對結晶紫降解率的影響都非常顯著。由F值可以看出，因素按其重要程度排列為臭氧流量(F=886.73)>反應時間(F=628.37)>過硫酸鹽濃度(F=232.72)>四氧化三鐵濃度(F=17.22)，臭氧流量和反應時間之間具有最顯著的交互效應。原因可能是，隨著反應時間的增加，水中溶解臭氧濃度不斷提高，可以產生較多的氧化性自由基。此外，臭氧流量和過硫酸鹽之間也具有明顯的交互效應。臭氧流量和過硫酸鹽濃度之間存在交互效應，是因為臭氧能促使過硫酸鹽分解，產生SO4·–，從而促進結晶紫的降解。
3)交互效應分析。為了更直觀地說明實驗因素以及臭氧流量、過硫酸鹽濃度、四氧化三鐵濃度和反應時間兩兩因素交互效應對結晶紫降解率的影響，根據所建立的回歸模型繪制了響應曲面圖和等高線圖。曲面坡度反映各因素間交互效應對響應值結晶紫降解率的影響，呈正相關關系。響應面坡度陡峭則表明，該因素在一定范圍內對結晶紫降解率影響較大；響應面坡度平緩表明，該因素在一定范圍內對結晶紫降解率影響較小。由圖6和圖7可知，2組響應面形狀均呈上凸狀且具有一定坡度，說明臭氧流量、過硫酸鹽濃度和反應時間對結晶紫降解率有顯著影響。臭氧流量和反應時間的響應曲面較臭氧流量和過硫酸鹽的響應面坡度更陡峭，因此交互效應更為顯著。這和方差分析的結果是一致的。
4)殘差分析。圖8(a)顯示了預測值和實際值的擬合情況。可以看出，模型預測值與實驗實際值各點非常近似，呈45°直線分布，說明此模型可用于預測響應值。圖8(b)為外學生化殘差的正態概率圖�？梢钥闯�，圖像所有殘差點基本呈直線狀緊密分布，殘差分布可以被認為是正態分布的，這同樣證實了該模型能夠較好地預測響應值。圖8(c)為外學生化殘差和預測值圖。可以看出，所有外學生化殘差表現為隨機散點，這表明預測結果和實驗實際值之間的差值較小，回歸模型擬合程度較高，可以證明模型的準確性和可靠性。圖8(d)為外學生化殘差和實驗順序圖�？梢钥闯�，外學生化殘差未顯示任何特定趨勢，實驗數據點無規律地分布在0附近，顯示出殘差的平均值接近0，這表明實驗條件的假設是獨立的。
5)結果優化及驗證。在上述實驗結果分析和模型擬合的基礎上，對操作參數進行進一步優化。為了獲得最優條件，將結晶紫降解率的期望目標設為最大值，而將其他操作參數設為在此范圍內，可以得到降解結晶紫的各因子的最優運行條件：臭氧流量為1.000L·min−1，過硫酸鹽濃度為0.968mmol·L−1，四氧化三鐵濃度為2.158mmol·L−1，反應時間為41.702min。根據預測模型，求出優化降解率為89.099%。為了驗證多項式回歸模型的準確性和實用性，利用上述擬合的反應條件，進行3次平行實驗，結晶紫降解率平均值為88.10%，與模型預測值的相對偏差僅為−1.12%，該值在可接受的誤差范圍內。這說明模型具有良好的擬合性和顯著性，預測模型可以較好地預測實驗結果。
2.4 反應前后四氧化三鐵的表征
圖9為掃描電鏡觀察到的Fe3O4表面形貌及尺寸。反應前Fe3O4顆粒呈溝壑狀存在，尺寸約為75μm。增加電鏡放大倍數后，可觀察到Fe3O4顆粒表面有疏松團絮狀的納米級至微米級小顆粒。表面的小顆粒呈無序的密集分布，使得Fe3O4顆粒擁有較大的比表面積。在反應后，可以明顯看出，Fe3O4的表面粘連的小顆粒逐漸消失，表面變得更加光滑，粒徑略微減小到60μm左右。使用X射線能譜(EDS)來進一步確定反應前后Fe3O4的元素組成。EDS數據結果表明，反應后Fe3O4的Fe元素質量分數從48.24％降至35.31%，這可能是由于Fe3O4在PDS營造的酸性環境中會溶出部分Fe2+造成的。反應后Fe3O4的O元素質量分數從34.05%增至37.59%，這可能是Fe3O4被氧化為γ-Fe2O3或α-Fe2O3所致。硫元素的質量分數從0.39%增至1.09%，原因可能是Fe3O4表面產生了少量的施威特曼石(Fe8O8(OH)6SO4)。
圖10(a)為反應前后Fe3O4中的Raman光譜。213cm−1和231cm−1左右處的拉曼峰代表γ-Fe2O3和α-Fe2O3的A1g模式振動，284cm−1的拉曼峰代表α-Fe2O3的E1g模式彎曲振動峰。1313cm−1的峰代表α-Fe2O3和γ-Fe2O3的A1g峰，這是由聲子二次散射振動引起的。這2處α-Fe2O3峰的消失可能是O3或PDS將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)造成的。394cm−1和591cm−1的拉曼峰代表Fe3O4的T2g對稱振動，可以看出，反應后屬于Fe3O4的拉曼峰部分消失，這是由于Fe3O4表面Fe(Ⅱ)在電子轉移過程中轉變為Fe(Ⅲ)，使得Fe3O4大量轉化為γ-Fe2O3和α-Fe2O3。在662cm−1處的拉曼峰代表Fe3O4的Fe—O拉曼活性的A1g對稱模式呼吸振動，是Fe3+在四面體位置(Fe3+—O2−)的對稱拉伸。
圖10(b)為反應前后Fe3O4中FT-IR光譜。3442cm−1的紅外峰為化學吸附水的O—H拉伸振動，此處的紅外峰反應后O—H基團強度明顯提高。1629cm−1和1583cm−1的吸收峰為化學吸附水的O—H彎曲振動，反應后O—H基團強度也得到提高，原因可能是，反應過程中有少量水分吸附在Fe3O4表面。2356cm−1的吸收峰代表FeOOH的Fe—OH鍵，與未反應Fe3O4相比，反應后Fe3O4的FeOOH峰的強度消失。原因可能是，臭氧通過靜電吸附與水競爭，取代這些表面羥基，產生了·OH，使得FeOOH轉化成了更為穩定的γ-Fe2O3，說明表面羥基是O3/PDS/Fe3O4過程中的活性位點。763cm−1和873cm−1的吸收峰代表Fe—OH的彎曲振動，可以看出，反應后此處峰強下降，并向低波長方向移動，與上述結果一致。位于1346~1384cm−1的紅外峰為γ-Fe2O3的Fe—O峰收縮振動產生的譜帶，可以看出，反應后峰強提高，可能是Fe3O4或FeOOH被氧化而形成的。563cm−1和570cm−1的吸收峰為Fe3O4的Fe—O伸縮振動，可以看出，反應后的Fe—O峰變弱。由此推斷，有部分Fe3O4通過電子轉移過程催化臭氧和過硫酸鹽，從而被氧化生成了γ-Fe2O3，這與拉曼光譜結果一致。1116cm−1處產生的新峰屬于施威特曼石Fe8O8(OH)6SO4的S—O鍵伸縮振動峰，Fe8O8(OH)6SO4會在酸性溶液且存在大量SO42−和Fe3+的溶液中生成，這與EDS的結果一致。
采用EPR技術直接識別SO4·−和·OH，以5,5-二甲基1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為主要自旋捕集劑。由圖11可以看出，在O3/PDS/Fe3O4工藝降解結晶紫的過程中，DMPO與體系中的·OH和SO4·−反應，產生強度比為1∶2∶2∶1的DMPO-·OH峰和1∶1∶1∶1∶1∶1的DMPO-SO4·−加合物的峰，因此可以證明在O3/PDS/Fe3O4過程中SO4·−和·OH的存在。
3、結論
1)在O3/PDS/Fe3O4工藝過程中，較高的臭氧流量、過硫酸鹽濃度和四氧化三鐵濃度可以提高結晶紫的降解率，在較寬的pH區間(3~11)內均有較高的結晶紫降解性能。
2)采用Box-Behnken響應面設計，建立回歸模型(R2=0.9903)來預測結晶紫的降解效率，模型的R2Adj和R2Pred值分別為0.9864和0.9719，兩者差值為0.0145(<0.2)，模型失擬檢驗項為0.2020(>0.05)，模型的變異系數CV為0.74％(<10%)，信噪比為56.840(>4)，都在可接受范圍內。
3)Box-BehnkenDesign模型的殘差符合隨機分布和正態分布的規律，說明模型具有合理的再現性和良好的預測性。操作參數按重要程度排列為臭氧流量(F=886.73)>反應時間(F=628.37)>過硫酸鹽濃度(F=232.72)>四氧化三鐵濃度(F=17.22)；臭氧流量和反應時間的交互效應對結晶紫降解的影響最顯著，其次是臭氧流量和過硫酸鹽的交互效應。
4)Box-BehnkenDesign模型預測最佳條件：臭氧流量1.000L·min−1，過硫酸鹽濃度0.968mmol·L−1，四氧化三鐵濃度2.158mmol·L−1，反應時間41.702min。根據預測模型，求出優化降解率為89.099%。在上述反應條件下，3次實驗的結晶紫降解率平均值為88.10%，與模型預測值的相對偏差僅為-1.12%。
5)SEM-EDS、Raman和FT-IR表征結果表明，反應后Fe3O4的表面變得更加光滑，鐵元素質量分數從48.24％降至35.31%，而氧和硫元素質量分數分別從34.05%和0.39%增至37.59%和1.09%，Fe3O4在催化過程中部分轉變為Fe2O3，此外，Fe3O4表面的羥基基團的存在也對臭氧和過硫酸鹽催化有重要影響。采用EPR技術鑒定出臭氧/過硫酸鹽/四氧化三鐵工藝過程中存在SO4·−和·OH。（來源：山東建筑大學資源與環境創新研究院，山東建筑大學市政與環境工程學院）
