四環(huán)素(tetracycline，TC)是最常見(jiàn)的廣譜抗生素之一，在醫(yī)療、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖中大量用于治療各種細(xì)菌流行病和致病性微生物導(dǎo)致的疾病。據(jù)統(tǒng)計(jì)，70%以上的抗生素由于任意排放和過(guò)度使用被排入土壤、天然水甚至飲用水中，其中這些抗生素大部分為具有耐藥性、毒性以及難降解特性的四環(huán)素類抗生素，對(duì)人類健康構(gòu)成了巨大威脅。此外，四環(huán)素類抗生素在各種水環(huán)境中的持續(xù)積累，給生態(tài)系統(tǒng)也帶來(lái)許多不利后果。因此，迫切需要從廢水中去除四環(huán)素類抗生素，以降低其毒性和危害。此外，超過(guò)85%的可用淡水被歸為硬水，水的硬度主要是由Ca2+和Mg2+離子引起的，這些水硬度離子的存在降低水的清潔效率，導(dǎo)致出現(xiàn)水垢和熱交換器故障等問(wèn)題。長(zhǎng)期飲用硬水還會(huì)增加人體泌尿系統(tǒng)結(jié)石的得病率，因此，硬水的軟化處理引起人們的高度關(guān)注。然而，現(xiàn)有的硬水處理技術(shù)如化學(xué)沉淀法、離子交換、膜過(guò)濾等，需要過(guò)度使用化學(xué)物質(zhì)、復(fù)雜的基礎(chǔ)設(shè)施、昂貴的維護(hù)費(fèi)用且能源消耗高。自然水體中，TC和水硬度離子(如Ca2+和Mg2+)的共存是一種廣泛的污染現(xiàn)象。然而，由于實(shí)際水系統(tǒng)中有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)金屬離子的復(fù)雜性，處理復(fù)雜水體污染需要結(jié)合多種方式，導(dǎo)致工序繁瑣且成本高。因此，開(kāi)發(fā)高效簡(jiǎn)潔的綜合技術(shù)，同時(shí)消除廢水中的四環(huán)素和水硬度離子具有重要的實(shí)際意義。
與傳統(tǒng)的吸附、沉淀和離子交換等技術(shù)相比，電容去離子技術(shù)(capacitivedeionization,CDI)作為一種新型的水處理技術(shù)，可同時(shí)去除水中陰離子和陽(yáng)離子，由于其操作方便、環(huán)境友好、能耗低、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于海水淡化、硬水軟化和重金屬污染物去除等領(lǐng)域。四環(huán)素在水體中通常以離子形式存在，且容易與水硬度離子絡(luò)合。天然水的pH通常約為6.5~8.5，TC分子的三羰基體系和酚二酮部分傾向于失去質(zhì)子，以TCH−或TC2-的形式存在，在水中呈電負(fù)性，因此，可以采用CDI技術(shù)同步去除帶電荷的四環(huán)素和硬度離子。CDI新型水處理技術(shù)在有害離子選擇性去除方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景，但在四環(huán)素等有機(jī)化合物去除和硬水軟化領(lǐng)域鮮有報(bào)道。
本研究基于芳香族富氮聚合物固碳碳化和自摻雜特性，通過(guò)分散聚合法將富氮單體合成為風(fēng)琴狀碳前驅(qū)體，進(jìn)一步熱處理制備得到氮摻雜(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.72%)的手風(fēng)琴狀分級(jí)多孔碳(NPC)，探究基于NPC電極的CDI技術(shù)電吸附TC和硬度離子的效率；通過(guò)系統(tǒng)研究NPC對(duì)TC的吸附等溫線、動(dòng)力學(xué)、共存硬度離子、水體環(huán)境的影響和循環(huán)穩(wěn)定性等，分析NPC電吸附機(jī)理，旨在為同步去除復(fù)雜水體中多種離子型污染物提供參考。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
無(wú)水乙醇、NaOH、HCl、CaCl2、MgCl2、NaCl、KCl均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，PMDA)、2,6-二氨基蒽醌(2,6-diaminoanthraquinone,DAAQ)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)和四環(huán)素等均為化學(xué)純，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
小型高溫管式爐(OTF-1200X-S，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、數(shù)顯電導(dǎo)率儀(S230，瑞士梅特勒-托利多)、數(shù)顯pH計(jì)(S210，瑞士梅特勒-托利多)、電子分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)、高速離心機(jī)(VL-200B，湖南邁克爾實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)。
1.3 手風(fēng)琴狀分級(jí)多孔碳的制備
以PMDA和DAAQ為二酐和二胺單體，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，乙二醇作為反應(yīng)溶劑，通過(guò)分散聚合法制備多孔碳前體p(PMDA-DAAQ)型聚酰亞胺。典型制備工藝為：將1.00g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有50mL乙二醇溶液的三口燒瓶中攪拌溶解，然后加入1.00g的DAAQ，繼續(xù)攪拌1h。待DAAQ充分溶解后，將PMDA按照二胺∶二酐=1∶1.02的摩爾比稱取，小量分批次的加入，加完二酐后繼續(xù)反應(yīng)4h，得到二胺和二酐的單體鹽分散液。最后，將單體鹽分散液升溫至180℃亞胺化反應(yīng)4h，自然冷卻到室溫后得到NPC的前驅(qū)體聚酰亞胺分散液。過(guò)濾、離心、干燥后，得到p(PMDA-DAAQ)型聚酰亞胺粉末。將聚酰亞胺粉末放入高溫管式爐中，在氮?dú)夥諊幸?/span>10℃·min−1的速度升至800℃，保持2h，得到最終產(chǎn)物p(PMDA-DAAQ)衍生的手風(fēng)琴狀分級(jí)多孔碳。
1.4 表征與性能分析方法
采用紫外分光光度計(jì)(UV-2600日本島津)測(cè)定TC濃度。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)(ThermoScientificNicolet6700，美國(guó))確定樣品的表面官能團(tuán)，波數(shù)為4000~400cm−1，掃描32次，分辨率為4cm−1。采用掃描電鏡(SEM)(TESCANMIRALMS，捷克)觀測(cè)樣品的微觀形貌。使用XPS(ThermoScientificK-Alpha，美國(guó))確定樣品表面的C、N、O等元素的化學(xué)形態(tài)，并進(jìn)行半定量分析。使用有機(jī)元素分析儀(VarioELcube，Elementar，Germany)測(cè)定樣品的C、H、N、S含量，利用差減法計(jì)算O的含量。采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(QuantachromeAutosorbIQ，美國(guó))進(jìn)行比表面積、孔徑和微孔孔容分析。采用電感耦合等離子體技術(shù)ICP-OES(PerkinElmer8300)測(cè)定溶液中的Ca、Mg和Na等元素的濃度。
1.5 TC和硬度離子的吸附實(shí)驗(yàn)
采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定TC濃度，所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3個(gè)平行樣本的平均值。由Lambert-beer定律可知，溶液質(zhì)量濃度與紫外吸光度在一定范圍內(nèi)存在線性關(guān)系，超出這個(gè)范圍后線性關(guān)系將受到影響。此外，鹽分的加入也會(huì)影響紫外吸光度，且受金屬陽(yáng)離子電荷半徑的影響較大。為避免誤差，提高擬合的準(zhǔn)確度和可信度，預(yù)先測(cè)定了鹽分含量(氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鎂)對(duì)TC吸光度的干擾情況，驗(yàn)證并確定鹽分區(qū)間0.001%~0.004%，此時(shí)TC的紫外吸光度變化微小。因此，在實(shí)際測(cè)試時(shí)，用去離子水將不同濃度母液(待測(cè)液)稀釋到鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%~0.003%后，再進(jìn)行紫外光譜的檢測(cè)。對(duì)于不同水體中待測(cè)液，均進(jìn)行適當(dāng)稀釋后再測(cè)試紫外光譜吸光度。
測(cè)量TC質(zhì)量濃度為10~200mg·L−1的溶液在358nm處的吸光度，將TC溶液質(zhì)量濃度與吸光度進(jìn)行擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程(式(1))。
式中：Y為吸光度；X為所測(cè)溶液中的質(zhì)量濃度，mg·L−1。
在NPC自吸附TC實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，取質(zhì)量濃度為200mg·L−1的TC儲(chǔ)備液置于50mL容量瓶中，定容，轉(zhuǎn)移至100mL具塞錐形瓶，用0.5mg·L−1H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH，加入一定量NPC，密封后，放入(25±1)℃恒溫?fù)u床中，振蕩24h。吸附完畢后取樣，過(guò)0.22μm濾膜，在波長(zhǎng)為358nm處測(cè)定TC的吸光度。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。
NPC電極片由80%的活性物質(zhì)(約0.12g的NPC)、10%的導(dǎo)電劑(SuperP)和10%的黏結(jié)劑(PTFE)組成。將上述3種材料在乙醇溶液中均勻混合成漿料，搟成厚度約0.1mm、面積為4.0cm×4.0cm、質(zhì)量約40mg的薄片后，壓制在石墨紙上，于120℃烘箱中干燥24h，即得到用于CDI器件的NPC電極片。
在進(jìn)行NPC電吸附四環(huán)素實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先，在CDI裝置上進(jìn)行四環(huán)素吸附性能測(cè)試。該裝置由玻璃板(10cm×10cm)、硅膠片(厚度為2.0mm)、NPC電極片和石墨板等組裝而成，然后，采用直流電源驅(qū)動(dòng)1.2V的CDI，蠕動(dòng)泵以20mL·min−1的恒定流速將處理液注入CDI裝置。所有實(shí)驗(yàn)均在總體積為100mL的溶液中進(jìn)行，溫度約為298K，在波長(zhǎng)為358nm處測(cè)定實(shí)驗(yàn)后溶液的吸光度。
在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，考察共存金屬離子(Na+、Ca2+和Mg2+)對(duì)NPC電吸附TC的影響。采用吸附和解吸(短路或反向電壓)的方式對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。
1.6 數(shù)據(jù)計(jì)算方法
為方便描述，NPC自吸附TC的吸附容量和基于CDI技術(shù)的電吸附容量以及再生性能的循環(huán)吸附-解吸效率相應(yīng)的計(jì)算方法見(jiàn)式(2)和式(3)。
式中：qt為NPC自吸附TC的吸附容量和基于CDI技術(shù)的電吸附容量；η為再生性能的循環(huán)吸附-解吸效率；C0和Ct分別為初始濃度、t時(shí)刻TC的質(zhì)量濃度，mg·L−1；V為反應(yīng)液體積，mL；m為NPC的添加量，g；初始的TC質(zhì)量濃度為C0，經(jīng)過(guò)吸附-解吸附后的TC質(zhì)量濃度為Ct，如經(jīng)過(guò)1次吸附-解吸附后的TC質(zhì)量濃度為C1，經(jīng)過(guò)5次吸附-解吸附后的TC質(zhì)量濃度為C5，以此類推。
在實(shí)際水體中的吸附四環(huán)素實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，2022年5月10日，采集水體樣品，樣品分別取自衡陽(yáng)市松木污水處理廠二沉池出水(SW)和衡陽(yáng)市洪衛(wèi)水庫(kù)湖水(LW)的實(shí)際水，相應(yīng)的水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。
2、結(jié)果與討論
2.1 NPC的制備流程
NPC的制備過(guò)程路線和CDI電吸附原理見(jiàn)圖1。首先，將單體二胺和二酐在乙二醇溶液中進(jìn)行混合，在室溫條件下，生成單體鹽；然后，在原位升溫條件下進(jìn)行分散聚合、亞胺化，得到風(fēng)琴狀聚酰亞胺；最后，在簡(jiǎn)單熱處理后，得到自摻雜的風(fēng)琴狀分級(jí)多孔碳材料。將多孔碳制成電極片，組裝到CDI器件中，一般來(lái)說(shuō)，CDI是基于雙電層電容原理實(shí)現(xiàn)離子快速吸附的。典型的CDI電吸附過(guò)程：當(dāng)電極兩端施加一定電壓時(shí)，水體中的離子被吸附到電極上，形成雙電層；當(dāng)移出電壓或者反接電路時(shí)，被吸附的離子從電極上釋放出來(lái)，電極得到再生。
2.2 NPC的形貌和結(jié)構(gòu)分析
由圖2(a)和圖2(b)可以看出，合成的NPC呈規(guī)則的手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的碳納米片厚度約為50nm，表面較平整。吸附TC后的NPC如圖2(c)和圖2(d)所示。可以看出，原本光滑的納米片表面出現(xiàn)了許多附著物，整個(gè)材料表面也被吸附物質(zhì)包覆起來(lái)。樣品吸附實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行了簡(jiǎn)單過(guò)濾，附著物依然牢牢黏附，說(shuō)明NPC對(duì)水體污染物有較強(qiáng)的吸附能力。
元素分析結(jié)果表明，NPC主要由82.16%的C原子、6.72%的N原子和11.12%的O原子組成。對(duì)XPS高分辨圖譜的分峰擬合，由圖3(a)~圖3(c)可以看出，吸附前NPC中C1s結(jié)合能為284.80、286.53和288.83eV的峰分別對(duì)應(yīng)C＝C/C—C、C—O/C—N和—C＝O。O1s結(jié)合能為532.13和533.50eV的峰對(duì)應(yīng)C—O和C＝O；N1s結(jié)合能為397.75、399.91、401.01和403.33eV的峰對(duì)應(yīng)吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、石墨氮(N-Q)和含氧吡啶氮(N-X)，其中吡啶氮和吡咯氮在各種氮構(gòu)型中的總氮占比為87.56%。碳網(wǎng)絡(luò)中的吡啶氮和吡咯氮被認(rèn)為是活性氮，它們具有強(qiáng)親和力和結(jié)合力，能高效捕捉溶液的離子，增強(qiáng)電吸附性能。由吸附前后的結(jié)合能對(duì)比結(jié)果可以看出，NPC吸附TC后，吡啶氮和吡咯氮的含量降低了13%，且C＝C/C—C、C—O/C—N、C—O、吡咯氮和吡啶氮等的結(jié)合能位置及相對(duì)含量均發(fā)生變化，說(shuō)明這些含氧和含氮官能團(tuán)參與了NPC對(duì)TC的吸附過(guò)程。
由圖3(d)的紅外光譜分析圖也可以看出，NPC表面基團(tuán)主要有—OH(3425cm−1和1106cm−1)、C—H(2918cm−1)，—COOH和C＝O(1604cm−1)等。吸附后，—OH的吸收峰偏移至3412cm−1和1092cm−1處，且峰形變寬，這可能是NPC的—OH與TC分子中帶有孤對(duì)電子的O、N發(fā)生氫鍵作用所致。—COOH和C=O吸收峰則向高頻區(qū)發(fā)生了明顯的移動(dòng)，說(shuō)明NPC表面對(duì)四環(huán)素發(fā)生明顯的吸附，與XPS分析結(jié)果一致。
圖4為NPC的氮?dú)馕浇馕�和孔徑分布曲線。由圖4(a)可知，NPC的曲線呈Ⅰ/Ⅳ型，即高壓處存在回滯環(huán)。由圖4(b)可以看出，NPC存在豐富的介孔和微孔結(jié)構(gòu)。基于BET模型計(jì)算的比表面積SBET為678.88m2·g−1，總孔容VT為0.58m3·g−1，平均孔徑Dav為4.68nm。由此可知，NPC擁有發(fā)達(dá)的介孔和微孔，可為污染物的去除提供豐富的吸附位點(diǎn)。
2.3 NPC電吸附性能與機(jī)制分析
動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)于闡明電吸附限速步驟的吸附機(jī)理至關(guān)重要。為了獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以20mL·min−1在100mL體積、298K恒溫環(huán)境下測(cè)試了NPC電極對(duì)TC的吸附量。在不同TC質(zhì)量濃度下，NPC電吸附容量隨時(shí)間的變化如圖5(a)所示。吸附初期，盡管TC的質(zhì)量濃度不同，但是電吸附容量在吸附初始階段的增長(zhǎng)均非常迅速，說(shuō)明TC被NPC電極表面的活性位點(diǎn)快速捕獲并牢牢吸附。隨著電吸附時(shí)間的增加，TC已經(jīng)占據(jù)了電極的大部分吸附活性位點(diǎn)，電吸附速率緩慢降低直到平衡。吸附飽和的時(shí)間因TC溶液的濃度不同而不同，在初始質(zhì)量濃度為2mg·L−1和100mg·L−1時(shí)，NPC電極分別需要40min和720min達(dá)到吸附飽和，電吸附容量為分別為11.8mg·g−1和596.7mg·g−1。由圖5(b)可以看出，隨著TC初始質(zhì)量濃度的增加，NPC電極的電吸附容量和電吸附速率(SER)向增大的方向移動(dòng)，表明NPC具有優(yōu)越的電吸附TC性能。值得一提的是：NPC在200mg·L−1的TC溶液中自吸附24h后的吸附量為350.6mg·g−1；而使用CDI技術(shù)后，同等條件下NPC電極吸附TC量可達(dá)到854.3mg·g−1，是傳統(tǒng)自吸附的2.4倍。這表明CDI技術(shù)極大地提高了NPC電極對(duì)TC的吸附效率。
此外，利用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)TC在NPC電極上電吸附的主要影響因素進(jìn)行了分析。如圖5(c)和5(d)所示，在低TC初始質(zhì)量濃度(2mg·L−1和10mg·L−1)時(shí)，NPC電極的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)(PSO)模型的吸附動(dòng)力學(xué)。但在高TC初始質(zhì)量濃度(100mg·L−1和200mg·L−1)時(shí)，NPC電極的吸附行為可分為2個(gè)階段：初始電吸附階段(0~500min)，TC的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)(PFO)模型；第2吸附階段(600~1680min)，由于電吸附后期TC質(zhì)量濃度較低，TC的吸附動(dòng)力學(xué)符合PSO模型(圖5(e))。總體而言，TC的電吸附行為在高濃度時(shí)符合PFO動(dòng)力學(xué)，而在低濃度時(shí)則轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>PSO動(dòng)力學(xué)，這可能是CDI技術(shù)電吸附有機(jī)污染物的一種獨(dú)特現(xiàn)象。
采用Langmuir，Freundlich和Temkin模型對(duì)NPC樣品在不同平衡質(zhì)量濃度下TC的吸附等溫線進(jìn)行非線性擬合。由圖6(a)可知，Langmuir模型(RL=0.999)和Freundlich模型(RF=0.995)均能較好地?cái)M合四環(huán)素在NPC上的等溫吸附線。這表明，NPC對(duì)TC的電吸附機(jī)理較復(fù)雜，主要?dú)w因于NPC優(yōu)異的表面性質(zhì)及表面官能團(tuán)的作用。Freundlich模型的1/n值小于1，表明NPC對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附。Langmuir模型模擬的最大吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于先前報(bào)道的相同類型的碳基吸附劑。這表明基于CDI技術(shù)的NPC電吸附在實(shí)際應(yīng)用中具有更大的優(yōu)勢(shì)。此外，由圖6(b)可知，Temkin模型(RT=0.998)擬合效果較好，表明吸附過(guò)程存在強(qiáng)靜電作用或離子交換作用。
顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果如圖7(a)所示，可以看出，不同TC初始質(zhì)量濃度下，NPC對(duì)TC的吸附均可分為3個(gè)階段。由于NPC在不同初始TC質(zhì)量濃度下的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型模擬結(jié)果相似，故圖7(a)中僅列出200mg·L−1和10mg·L−1的擬合數(shù)據(jù)。第1階段為膜擴(kuò)散過(guò)程，KD1較大，表明在電場(chǎng)作用與濃差驅(qū)動(dòng)力協(xié)同作用下四環(huán)素快速擴(kuò)散到NPC碳邊界層；第2階段為顆粒內(nèi)大孔擴(kuò)散過(guò)程，KD2明顯增大，且與傳統(tǒng)吸附模式相比要大很多，可能是因?yàn)榻砻嫣幪季W(wǎng)絡(luò)的高導(dǎo)電作用和活性位點(diǎn)的高吸附效率，進(jìn)一步增強(qiáng)了電極的吸附效率；第3階段為顆粒內(nèi)中孔和微孔擴(kuò)散過(guò)程，傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致吸附速率下降，且KD3最小，表明此過(guò)程為控速步驟。但第2階段和第3階段擬合曲線均不通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控速步驟，吸附過(guò)程較為復(fù)雜。NPC吸附四環(huán)素的速率可能由表面吸附、膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制。
為進(jìn)一步驗(yàn)證吸附過(guò)程的靜電吸附作用，針對(duì)實(shí)際水體中有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)金屬離子的復(fù)雜性，研究了不同離子，尤其是硬度離子(0.005、0.01、0.02mg·L−1的氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉和氯化鉀溶液)與100mg·L−1的TC共存時(shí)，NPC電極的電吸附容量。在CDI充放電循環(huán)步驟，即吸附和解吸過(guò)程中，在電位誘導(dǎo)過(guò)程中電負(fù)性TC或Cl−和正電性金屬離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)將分別儲(chǔ)存在相對(duì)的帶電電極側(cè)，從而去除水中的離子污染物，達(dá)到凈水的目的；當(dāng)去除電壓時(shí)，吸附的離子可以釋放到溶液中，實(shí)現(xiàn)CDI電極的再生。如圖7(b)所示，在不同離子共存的水體中，NPC對(duì)TC的去除率均略有下降，可能是共存離子Cl−在陽(yáng)極上與TC的競(jìng)爭(zhēng)吸附所致，共存的離子可通過(guò)屏蔽效應(yīng)改變吸附質(zhì)-吸附劑之間的靜電作用，從而影響TC的吸附。
2.4 水體環(huán)境對(duì)NPC吸附性能與吸附機(jī)制的影響
長(zhǎng)期攝入自然水體中最常見(jiàn)的幾種離子，包括Ca2+、Mg2+、Na+、K+等，會(huì)損害人體健康，尤其是Ca2+、Mg2+硬度離子會(huì)增加腎臟或肝膽疾病的發(fā)病率。因此，去除水中多余的有害離子是至關(guān)重要的。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定處理液中殘留金屬離子的濃度，發(fā)現(xiàn)采用CDI技術(shù)電吸附水體中四環(huán)素的同時(shí)，可以在對(duì)電極同步去除這些陽(yáng)離子。圖8(a)展示了4種離子的吸附容量和離子半徑，金屬離子共存時(shí)的優(yōu)先離子吸附順序?yàn)?/span>Ca2+>Mg2+>K+>Na+,且Ca2+的電吸附容量(7.58mg·g−1)高于Mg2+離子的電吸附容量(3.08mg·g−1)。HOU等認(rèn)為，對(duì)于價(jià)態(tài)相同的離子，較大的水合半徑將導(dǎo)致較高的雙電極層重疊，導(dǎo)致離子在電極的介孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散受到強(qiáng)烈限制。因此，較小的Ca2+離子在電吸附過(guò)程中表現(xiàn)出比Mg2+更好的親和力。在不同電荷的Na+(單價(jià)陽(yáng)離子)和Ca2+(多價(jià)陽(yáng)離子)之間的比較發(fā)現(xiàn)，NPC電極更優(yōu)先吸附高價(jià)陽(yáng)離子Ca2+。這是因?yàn)楦唠姾呻x子會(huì)與帶電表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的庫(kù)侖相互吸引作用，并有利于電極材料選擇性地吸附高價(jià)離子。上述結(jié)果證明，由于電吸附過(guò)程中的靜電力比自吸附的靜電力更強(qiáng)，高價(jià)和較小水合半徑的離子更容易被吸收，而且離子價(jià)態(tài)對(duì)電吸附的影響遠(yuǎn)大于水合半徑的影響。
為研究NPC在2種水體中(LW和SW)對(duì)TC的吸附性能，在TC初始質(zhì)量濃度為10mg·L−1的條件下，探索NCP電極對(duì)TC的吸附-解吸循環(huán)再生性能，吸附效果如圖8(b)所示。可以看出，第1次電吸附后，TC的吸附率分別為92.8%和87.6%。這表明NPC能夠有效去除實(shí)際水體中TC的殘留。在SW水體中的吸附率低于LW。這可能是污水中部分溶解性有機(jī)物吸附在NPC表面，與TC分子之間競(jìng)爭(zhēng)碳表面的吸附位點(diǎn)導(dǎo)致的。在第200次的吸附-解吸循環(huán)再生后，吸附率略有下降，但仍能達(dá)到78.2%和67.5%，表明基于CDI技術(shù)的NPC電極具有良好的再生性能。
為研究不同酸堿值水體環(huán)境中TC的電吸附過(guò)程，在TC初始質(zhì)量濃度為10mg·L−1時(shí)，探索不同pH條件下NPC電極對(duì)TC的去除率。由圖8(c)循環(huán)伏安曲線(CV)可以看出，在pH=8時(shí)，電極的CV曲線呈準(zhǔn)矩形，且有明顯的氧化還原峰，表明此過(guò)程既存在雙電層吸附(物理吸附)也存在化學(xué)吸附。這可能是因?yàn)椋?/span>pH>7.7時(shí)，在去質(zhì)子化反應(yīng)中，TC分子中的三羰基體系和酚二酮部分傾向于失去質(zhì)子，導(dǎo)致形成TCH−或TC2-，使TC分子呈現(xiàn)電負(fù)性，可與CDI電極上的NPC產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用。圖8(d)為pH=5時(shí)的水體CV曲線。可以看出，酸性環(huán)境下的CV曲線積分面積小于堿性環(huán)境下的，且無(wú)明顯的氧化還原峰。原因可能是，pH為3.3~7.7時(shí)，TC分子以TCH2±2種離子形式存在，較難被表面帶正電荷的NPC活性位點(diǎn)吸附，吸附過(guò)程以雙電層吸附(物理吸附)為主。天然水的pH通常為6.5~8.5，TC分子在水中呈電負(fù)性，因此，基于電容去離子技術(shù)，NPC對(duì)TC分子可進(jìn)行物理吸附和化學(xué)吸附協(xié)同作用，吸附效率高。
3、結(jié)論
1)基于綠色、簡(jiǎn)便法制備的手風(fēng)琴狀聚酰亞胺基多孔碳NPC，具有高活性氮含量和發(fā)達(dá)的介微孔結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于提升NPC電吸附四環(huán)素的性能，并同步去除水體中的硬度離子。
2)將NPC電極組裝成CDI器件進(jìn)行電吸附TC實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，NPC電吸附TC的吸附容量高達(dá)854.3mg·g−1，是傳統(tǒng)自吸附的2.4倍(350.6mg·g−1)。
3)穩(wěn)定的層次結(jié)構(gòu)與高導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，協(xié)同增強(qiáng)了NPC電極的吸附穩(wěn)定性、再生性和循環(huán)穩(wěn)定性，使其在自然水體中200次吸-脫附后，吸附容量仍可保持78%以上。
4)表征分析與模擬計(jì)算結(jié)果表明，NPC的電吸附過(guò)程包含物理吸附和化學(xué)吸附，在孔隙擴(kuò)散、化學(xué)吸附與雙電層吸附多種機(jī)制協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)TC和硬度離子的高效去除。
5)NPC在不同水體中均表現(xiàn)出高效的TC吸附性能和同步去除水體中硬度離子的能力，在處理復(fù)雜水體污染領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。（來(lái)源：湖南工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南順隆新能源科技有限公司）
