隨著中國城鎮化的發展，污水處理廠的數量持續增長，其副產品污泥量相應增加，污泥處理與處置新方法的研發成為了環境領域的研究熱點。污泥熱解處理具有快速、無害化等特點，同時可進行能源回收并具有可作為催化劑、吸附劑和土壤修復劑使用的優勢。
磷作為生命中必不可少的元素，經農業和工業利用后大量不同形態的磷被排放到水環境中并產生了負面影響。研究人員對磷去除和回收的方法展開了廣泛研究，涉及生物處理、膜分離、化學沉淀、電解和吸附等方面。其中采用生物炭吸附回收磷由于具有成本低、選擇性高、生態友好和易于操作等優點，被認為是一種最有前途的方法。
研究表明，在400℃下熱解的污泥生物炭對磷酸根的吸附量約為0.5mg/g，將污水污泥高溫熱解轉化為活性炭后其對磷的吸附量則高達110mg/g。上述污泥生物炭對磷酸根的吸附以化學吸附為主，pH是制約吸附能力的重要影響因素。污泥通過金屬活化后制備的生物炭具備較好的磷吸附效果，Wang等將富含Fe（Ⅱ）與Fe（Ⅲ）的污泥熱解成炭后對磷的吸附量達到1.843mg/g，且具有成為磷肥的潛力。此外，鐵元素與生物炭結合后不僅會改善吸附效果，磁性鐵氧化物的負載還能保證污泥生物炭的外磁場分離與回收。
筆者以污水廠污泥為原材料，采用鐵鹽活化預處理后在熱解條件下制備磁性污泥生物炭（MSB），考察MSB對KH2PO4模擬廢水的處理效果，并結合吸附動力學、吸附等溫線、吸附熱力學和表征分析探討MSB對水中磷的吸附機理。
1、材料與方法
1.1 試驗用試劑及生物炭的制備
試驗用水為超純水，試驗用試劑等級均為分析純。原始污泥為長沙市某污水處理廠脫水車間的普通剩余污泥，在60℃條件下烘至恒質量，研磨后過300目篩，得到干污泥（RS），置于干燥器中備用。采用浸漬法對RS進行預處理：將1g的RS浸泡在Fe3+∶Fe2+∶OH-=1.5∶1∶6.5（物質的量之比）的混合溶液中，混合后搖晃10min，將混合物離心所得固體烘至恒質量，得到改性干污泥（MS）。將MS置于管式爐中，在N2氛圍下以5℃/min分別升溫至150、250和350℃，保持2h以后冷卻至室溫，得到MSB，分別命名為MSB150、MSB250和MSB350，在250℃熱解條件下以RS為原材料制備污泥生物炭（RB）樣品，命名為RB250。
1.2 表征方法
使用比表面積及孔徑分析儀測定MSB150、MSB250和MSB350的孔徑分布情況，并利用BET法估算其比表面積。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS）分析材料的表面形貌特征；通過X射線衍射儀（XRD）分析材料的物相組成和結構；使用X射線光電子能譜儀（XPS）分析元素結合能，使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析材料的表面官能團。
1.3 生物炭吸附試驗
稱取4.3903g烘干的KH2PO4，配制磷濃度為1g/L的貯備液，其他濃度的磷溶液均由此貯備液稀釋而成。磷濃度采用鉬酸鹽分光光度法測定。
吸附動力學試驗：將250mL濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液置于錐形瓶中，分別投加0.1250g的RS、RB250、MS、MSB150、MSB250和MSB350。將錐形瓶放入恒溫水浴搖床中，設定條件為150r/min、（25±2）℃，分別在0.0833、0.1667、0.5、1、2、4、8、12、24h取樣，采用0.45μm濾膜過濾后測定水中磷濃度，同時測定24h后水中的總鐵濃度。通過擬一級吸附動力學、擬二級吸附動力學和顆粒內擴散動力學方程對MS、MSB150和MSB250的磷吸附特性進行分析。
吸附等溫試驗：取100mL初始磷濃度分別為0.5、1、1.5、2、3、4和5mg/L的磷酸鹽溶液置于錐形瓶中，吸附材料的投加量為50mg/L，其他條件與吸附動力學試驗一致。將溫度分別設定為15、25、35℃進行熱力學分析。
影響因素分析試驗：將100mL濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液置于錐形瓶中，吸附材料的投加量為50mg/L。采用1mmol/L的HCl和NaOH調節溶液初始pH為2~9，其他條件同吸附動力學試驗，反應24h后測定磷濃度，考察pH的影響。在吸附材料投加量分別為20、50、100、200、500mg/L條件下，考察投加量的影響，其他試驗條件同pH影響試驗。
2、結果與討論
2.1 MSB的比表面積和孔隙結構
表1為MSB的比表面積、平均孔容和平均孔徑。可知，相對于RB250，3種MSB均具有更大的比表面積和孔容，具備作為吸附劑的潛力。此外，隨著熱解溫度的升高，MSB比表面積增大的同時，孔容和孔徑呈現先增大后減小的趨勢，原因在于溫度升高時污泥炭化程度增加，在此溫度區間，MS的半纖維素發生了分解，增大了MSB的比表面積，孔容與孔徑的變化則可能是由于溫度升高導致改性干污泥中的纖維素分解，同時鐵氧化物晶化程度增加，大孔坍縮為介孔和微孔的同時鐵氧化物顆粒堵塞了材料表面的孔隙結構。
MSB的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖1所示。由圖1（a）可知，RB250和3種MSB樣品均屬于Ⅳ型吸附等溫線，在壓力比為0.05~0.10的范圍內出現第一個陡峭處，說明樣品表面發生多層吸附過程。等溫線的特征形狀在低壓力比下顯示出較低的吸附體積，而在高壓力下則吸收急劇增加，這說明該污泥生物炭具有介孔結構。由圖1（b）可知，RB250的孔徑主要為20~120nm大介孔，3種MSB樣品均在3nm附近出現尖銳的峰，在10~100nm孔徑范圍內峰寬較大，說明隨著溫度的升高，MSB的孔徑分布以大于10nm的介孔為主，同時存在一定數量且不均的小孔和微孔結構。
2.2 吸附動力學分析
RS、RB250、MS、MSB150、MSB250和MSB350樣品的磷吸附動力學結果如圖2所示。可以看出，RS與RB250在水中主要表現為磷釋放，由于RS的磷含量較高，24h釋放的總磷量為3.1mg/g，未經改性的RB250在水中24h釋放的總磷量為1.3mg/g。MSB350的24h磷吸附量為0.3mg/g，而在0~2h的反應過程中均表現為磷釋放，一方面說明未經鐵鹽預處理或熱解炭化的RS和RB250不具備磷吸附能力，另一方面說明熱解溫度對污泥性能的影響較大，過高溫度下制備的MSB不利于吸附水中的磷。MS、MSB150和MSB250的24h磷吸附量分別為3.3、4.3和4.1mg/g，3種樣品的磷吸附量隨吸附時間的增加而上升，存在吸附量降低或持平的趨勢，反應12h后趨于吸附平衡。鐵鹽活化預處理和低溫熱解炭化是MSB樣品具備磷吸附性能的關鍵因素，MS、MSB150和MSB250在反應初期對磷吸附量的變化則可能是自身磷釋放與水中磷吸附過程并存，即在樣品表面發生了磷遷移。綜上所述，僅對MS、MSB150和MSB250進行吸附動力學分析。
表2為MS、MSB150和MSB250的磷吸附動力學擬合結果（k為吸附速率常數）。3種樣品的擬二級動力學相關系數R2≥0.985，計算所得平衡吸附量Qe也與其24h吸附量更為接近，說明3種材料的磷吸附過程主要為化學吸附。
表3為MS、MSB150和MSB250的顆粒內擴散擬合結果。可以看出，3種樣品的磷吸附行為分為兩個階段，第一階段為磷酸根擴散到吸附劑表面，第二階段為磷酸鹽與吸附劑內部化學結合位點相結合。MSB250顆粒內擴散速率常數kd1>kd2，邊界層厚度C1>C2，因此在吸附過程中第一階段起主導作用，吸附劑表面存在相對較多的活性吸附位點，符合生物炭吸附污染物的一般規律。MS與MSB150的R2均低于MSB250的，進一步證明熱解溫度為污泥生物炭磷吸附效能的關鍵控制因素。
RS、RB250、MS、MSB150、MSB250和MSB350樣品在中性pH條件下進行磷吸附反應24h的鐵泄漏情況如圖3所示。可知，RS和MS的鐵釋放量高于0.25mg/g，3種MSB樣品鐵釋放量均低于0.05mg/g，說明污泥的熱解炭化溫度決定了MSB中鐵元素及其氧化物的穩定性。綜合比較發現，所制備的最優污泥生物炭樣品為MSB250，后續以MSB250為吸附劑，系統分析其磷吸附機理。
2.3 吸附等溫線與吸附熱力學分析
表4為MSB250的磷吸附等溫線擬合結果。可知，水溫對MSB250的磷酸鹽吸附性能影響較大，MSB250對磷吸附量Qm大小按水溫排序為25℃>35℃>15℃，可見25℃為最佳吸附反應溫度。在水溫為25和35℃時，MSB250的磷吸附量隨著初始磷濃度的增加而增加，說明基于自身復雜孔隙結構可以提供較多的吸附位點，此時MSB250的磷吸附量與Freundlich方程擬合度更高（R2>0.90）。15℃時MSB250對磷的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫方程（R2>0.97），說明MSB250在水溶液中與磷酸根同時發生了單分子層及多分子層的吸附，且主要為多分子層吸附。當水溫為15℃時，MSB250的吸附常數（KF）低于25℃和35℃的，說明MSB250吸附磷的過程為吸熱反應。
2.4 吸附機理
圖4為MSB250磷吸附反應前后的FTIR和XRD圖譜。從圖4（a）可以看出，在3427cm-1出現的吸收峰為—OH，主要表現為物理吸附水；在1632cm-1出現的吸收峰為C=O，主要歸類為酮、醛或羧酸類，說明污泥熱解過程中所含有機物組分發生了脫氫與芳構化反應。在1035cm-1處出現的吸收峰為R—OH，考慮到MSB250制備預處理采用鐵鹽活化，可推測為C—OH的拉伸組振動或Fe—OH的特征峰。在470cm-1左右出現的吸收峰為Fe3O4顆粒中Fe—O鍵的振動峰。通過磷吸附反應前后MSB250表面官能團的對比發現，反應后在1300~1400cm-1處出現了一個新峰，屬于—COOR的伸縮振動。說明磷酸根被吸附在MSB250上，振動強度發生變化的聚羥基和R—OH說明此類活性官能團與磷酸根發生作用。從圖4（b）可知，MSB250的2θ衍射峰歸屬為SiO2和Fe3O4，衍射峰對應的FeOOH與α-Fe2O3是由鐵鹽活化后的污泥在熱解過程中發生的氧化和脫水反應產生。MSB250磷吸附前后的SiO2和Fe3O4等晶面衍射峰未發生明顯變化，僅β-FeOOH衍射峰強度變弱，說明吸附過程中磷酸根對Fe—OH的影響較大，而未對其他氧化物的晶形結構造成影響，分析結果進一步證明了R—OH與磷酸根的反應活性。
圖5為MSB250吸附磷前后XPS的分峰譜圖。
由圖5可知，MSB250表面存在C—O—（533.3eV）、C=O（531.2eV）、Fe—O—H（532.08eV）、Fe—O—C（531.7eV）、Fe—O（529.8eV）、—O—H（530.7eV）特征峰。O1s分峰顯示，MSB250吸附磷后Fe—O—H、C—O—和C=O等含氧活性官能團的結合能峰面積占比降低；P2p分峰結果顯示，MSB250同時吸附了H2PO4-和HPO42-，吸附反應過程中存在磷酸根價態轉化，H2PO4-的占比由13.34%提升至25.35%，說明HPO42-與MSB250表面活性官能團通過脫質子作用生成H2PO4-。
表5為磷吸附反應前后MSB250樣品表面元素的EDS和XPS原子占比分析結果。
從表5可知，C、O元素占比的變化幅度大于P元素，Fe元素的EDS占比相對穩定，P元素的EDS和XPS占比分別增加0.80%和0.89%，由于EDS和XPS主要測量樣品表面的元素組成，說明磷主要被吸附于MSB250表面。結合FTIR和XPS的分析結果，可推測磷的吸附過程是基于磷酸根的未配位氧原子與MSB250表面活性官能團（—OH、Fe—OH和—COOH等）發生的絡合反應。MSB250表面活性官能團通過路易斯酸堿作用與水中磷酸根形成單齒單核配位絡合物，一部分單齒單核配位絡合物繼續與相鄰的表面活性官能團同步反應生成雙齒雙核配位絡合物。此過程對MSB250的磷吸附熱力學是有利的，進一步解釋了高溫條件下MSB250的磷吸附效能優于低溫條件下的原因。
2.5 影響因素分析
圖6為吸附劑投加量對MSB250磷吸附量的影響。可知，當投加量為20、50mg/L時，MSB250對磷的吸附量隨投加量的增加而升高，最大磷吸附量為4.6mg/g。當投加量大于50mg/L后，MSB250對磷的吸附量隨投加量增加而下降并趨于穩定，由于水溶液中磷酸根的初始濃度不變，說明增加MSB250投加量僅可在有限范圍內提升磷吸附量。
圖7為pH對磷吸附量和Zeta電位的影響。可以看出，當pH為2~4時，MSB250對磷的吸附量隨pH的升高而增加；當pH達到4以上時，隨著pH的升高，MSB250對磷的吸附量急劇下降，可見pH對MSB250吸附磷酸根的影響較大，酸性條件有利于MSB250對磷的吸附。從圖7還可以發現，MSB250的等電荷點（pHPZC）為2.56，當pH低于pHPZC時，MSB250表面帶正電，反之則表現為負電性。因此，當水溶液pH>4時，由于MSB250樣品表面的羥基、羧基等官能團去質子化趨勢增強，表現為負值更低的表面Zeta電位，與水中同樣帶負電性的HPO42-產生靜電斥力，導致磷吸附量降低，這進一步證明MSB250去除水中磷酸根的主要機理為靜電吸引作用。當pH<3時，由水溶液中總鐵濃度（最高值為1.48mg/L）可知，該條件下MSB250表面的鐵氧化物溶解并釋放至溶液中，表面的活性吸附位點減少而導致對磷的吸附效果下降。
3、結論
①RS經鐵鹽預處理后的MS在N2氛圍下成功制備出含多種鐵氧化物的磁性MSB。其表面形態和吸附動力學分析結果表明，熱解溫度決定了MSB中鐵及鐵氧化物的穩定性，也是MSB吸附磷效能的關鍵控制因素，MSB的最佳制備溫度為250℃。
②當MSB250投加量為50mg/L、pH為4時，對磷酸鹽的吸附效果最佳，平衡吸附量為4.6mg/g。Freundlich方程能更好地擬合吸附過程，MSB250對磷的吸附是自發、吸熱的化學反應過程，采用準二級動力學方程擬合吸附動力學的結果更好。偏酸性條件有利于MSB250吸附磷，但pH低于3會導致MSB250樣品的鐵泄漏。
③吸附機理分析證明，MSB250的表面活性官能團（—OH、Fe—OH和—COOH等）與磷去除過程相關，主要是基于路易斯酸堿作用生成絡合物，屬于靜電吸引。將來可以基于該吸附機理優化污泥生物炭的制備方法以提高磷吸附容量。（來源：長沙理工大學水利與環境工程學院，洞庭湖水環境治理與生態修復湖南省重點實驗室，湖南省環境保護河湖污染控制工程技術中心）
