近20年，藥物作為水體中的一類新污染物，受到越來越多的關(guān)注，但相關(guān)的指令和法律框架尚未設(shè)置。針對水中藥物類污染物的去除，目前已經(jīng)研究了多種傳統(tǒng)和先進(jìn)的水處理工藝。值得注意的是，在過去幾年中，納米技術(shù)的修復(fù)應(yīng)用受到了極大的關(guān)注，并逐漸成為研究的焦點(diǎn)。特別是碳基納米材料如活性炭、生物炭、碳納米管、石墨烯及氧化石墨烯等，在去除水中藥物污染物領(lǐng)域得到了廣泛研究。
1、水體中藥物類污染物現(xiàn)狀
1.1 水體中藥物類污染物的源和匯
在水體中常被檢測出的藥物可分為以下幾類：①消炎藥和止痛藥（撲熱息痛、阿司匹林、布洛芬和雙氯芬酸等）；②抗抑郁藥（苯二氮䓬類等）；③抗癲癇藥（卡馬西平等）；④降血脂藥（貝特類等）；⑤β-受體阻滯劑（阿替洛爾、普萘洛爾和美托洛爾等）；⑥抗?jié)兯幒涂菇M胺藥（雷尼替丁和法莫替丁等）；⑦抗生素類藥（四環(huán)素、大環(huán)內(nèi)酯類、β-內(nèi)酰胺類、青霉素、氯霉素、喹諾酮類、磺胺類、氟喹諾酮類和咪唑類等）；⑧其他藥物（巴比妥鹽類、安非他命類及麻醉劑等）。
藥物進(jìn)入環(huán)境的途徑主要有：①通過垃圾進(jìn)入；②通過人類或動(dòng)物的排泄物進(jìn)入；③制藥廠和醫(yī)院產(chǎn)生的含藥物污染物的廢水排放而進(jìn)入。然而，由于藥物的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且濃度低，傳統(tǒng)的污水處理廠利用生物處理法不足以有效破壞這類有機(jī)化合物，因此這類污染物最終被排放到外界水體，并在水環(huán)境中被檢出。全球范圍內(nèi)地表水和地下水中高檢出率藥物濃度見表1。
1.2 藥物類污染物的毒性
在較低的環(huán)境濃度（ng/L）下，藥物就可以引起特定生物體的反應(yīng)，也可能引起非靶向生物體的反應(yīng)。連續(xù)進(jìn)入環(huán)境中的藥物類污染物可能發(fā)生累積并對野生動(dòng)物和人類造成不可逆的傷害，因此不能忽視藥物污染物的慢性毒性及影響。不同種類的藥物污染物對生物體的不利影響也不同。萘普生可能會增強(qiáng)片腳類動(dòng)物體內(nèi)蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的氧化，并對DNA造成氧化損傷。抗生素如四環(huán)素類、喹諾酮類可通過配位作用與銅、鋅、鎘等重金屬發(fā)生絡(luò)合作用，形成各種絡(luò)合形態(tài)的混合物，可能導(dǎo)致更強(qiáng)的協(xié)同毒性。咖啡因可能導(dǎo)致金魚內(nèi)分泌干擾，卡馬西平可能導(dǎo)致虹鱒和金魚的氧化應(yīng)激反應(yīng)。此外，這些有毒化學(xué)品的協(xié)同效應(yīng)更令人擔(dān)憂。
2、水中藥物類污染物的去除技術(shù)
為了評估藥物對人體的暴露水平和潛在風(fēng)險(xiǎn)，并設(shè)計(jì)更有效的處理系統(tǒng)，必須了解藥物在不同系統(tǒng)中的處理機(jī)制。研究表明，傳統(tǒng)的飲用水處理廠和污水處理廠不能有效去除藥物類污染物，需要采用深度處理技術(shù)，如吸附技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、輻射技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)及膜過濾技術(shù)等。
Rivera Utrilla等總結(jié)了活性炭（ACs）吸附和高級氧化技術(shù)（臭氧氧化、UV輻射、γ輻射和電化學(xué)氧化）對水中藥物的去除效果。結(jié)果表明，經(jīng)磷酸活化的ACs對藥物的吸附量可達(dá)345mg/g，γ輻射為70%～100%，臭氧高級氧化為40%～99%，UV輻射為20%～100%。Feng等總結(jié)了電化學(xué)氧化法去除消炎止痛藥的研究進(jìn)展，強(qiáng)調(diào)了基于電化學(xué)的高級氧化技術(shù)處理藥物等微污染物的可能性。其中不可忽視的問題也很多，如高級氧化可能會產(chǎn)生毒性更高或持久性的氧化副產(chǎn)物，而且對于低濃度的污染物，依靠增加氧化劑的投加量或延長加電時(shí)間來達(dá)到礦化目的在經(jīng)濟(jì)上不可行。膜過濾法（納濾和反滲透）雖然不需要添加藥劑就可去除大部分污染物，但是存在設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用高、前處理要求較高、膜截留能力隨水中天然有機(jī)物的堵塞而降低，以及處理后濃縮液處置等問題。
吸附是一種有效去除水中有機(jī)化合物的技術(shù)，其優(yōu)勢在于初始投資成本低、反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡單、操作簡便和無有毒或藥理活性的產(chǎn)品生成等。由于ACs比表面積較高且更易獲得，因此，它作為吸附劑在藥物去除方面的研究較多。ACs的去除性能取決于吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)（表面積、孔徑分布、表面電荷、氧含量）以及吸附質(zhì)的性質(zhì)（分子大小、電荷和疏水性），其中疏水作用是ACs吸附體系中有機(jī)物去除的主要機(jī)制。由于疏水作用，ACs可以有效去除大部分非極性有機(jī)化合物。因此，ACs吸附劑表面對疏水性藥物具有很高的親和力，而親水性藥物不易被吸附。由于ACs類似于樹狀的孔結(jié)構(gòu)，較小的藥物分子更易擴(kuò)散到ACs的孔內(nèi)，而較大的藥物分子較難進(jìn)入并吸附在其表面。另外，ACs按粒徑大小可分為粉末ACs和顆粒ACs兩大類，粉末ACs往往吸附量較高，但存在難分離的問題；顆粒ACs雖然易于分離，但不適合吸附大分子親水性有機(jī)污染物。
當(dāng)ACs吸附技術(shù)在水處理中應(yīng)用時(shí)，除了吸附性能，另外一個(gè)需要考慮的重要問題是其再生性能。再生的主要目的是去除吸附的污染物，恢復(fù)吸附劑原有的吸附能力。除了完全去除吸附物外，再生過程不應(yīng)該改變ACs的多孔結(jié)構(gòu)，也不應(yīng)造成嚴(yán)重的質(zhì)量損失，保證ACs可以多次重復(fù)利用以提高再生處理的經(jīng)濟(jì)可行性。雖然目前已經(jīng)有大量關(guān)于提高吸附劑再生性能這方面的研究，但所提出的方法一般不能完全恢復(fù)ACs的吸附能力，或者吸附能力是以嚴(yán)重的質(zhì)量損失為代價(jià)獲得的。因此，針對水中藥物類污染物，不但亟需開發(fā)更有效的吸附劑，而且需要建立相應(yīng)的再生方法（新方法或改進(jìn)現(xiàn)有的傳統(tǒng)再生方法）。
3、碳基納米材料對水中藥物的吸附
目前，許多納米材料已被用于探索其在水處理方面的應(yīng)用。其中，無機(jī)納米材料主要用來吸附重金屬等污染物，而碳基納米材料對有機(jī)污染物的吸附效果顯著。因此，碳基納米材料是研究去除水中藥物類污染物的首選。去除藥物類污染物的碳基納米材料包括超細(xì)ACs/生物炭（BC）、碳納米管（CNTs）、石墨烯和氧化石墨烯（GO）。
3.1 活性炭
ACs是目前在水處理中應(yīng)用最廣泛的吸附劑之一，具有成本低和適用性廣等特點(diǎn)。ACs中的官能團(tuán)如羧基、羰基和酚羥基等在吸附過程中起主要作用，適當(dāng)?shù)臒崽幚砘蚧瘜W(xué)處理可以改變ACs表面官能團(tuán)的濃度和性質(zhì)，以改善其對特定污染物的去除性能。
為了進(jìn)一步提高ACs的吸附量，可以通過濕法球磨制備出超細(xì)的ACs和BC，增大其比表面積，使大分子污染物（如天然有機(jī)質(zhì)）更容易進(jìn)入內(nèi)部微孔，從而達(dá)到快速吸附和高吸附量的目的。還有許多文獻(xiàn)考察了制備ACs的前體物、孔徑分布和SSA等多種因素對其吸附藥物性能的影響。據(jù)報(bào)道，以廢塑料為前體物制備的ACs具有足夠的微孔，但對撲熱息痛的去除率較低，而以生物質(zhì)為前體物制備的ACs具有大量的微孔和介孔，而且親水性更強(qiáng)，對撲熱息痛的吸附速度更快，吸附量更高。ACs中的介孔起到傳輸?shù)淖饔茫ＷC污染物進(jìn)入孔內(nèi)。微孔內(nèi)的活性位點(diǎn)起到吸附污染物的作用，因此，孔尺寸和污染物大小都會影響ACs的吸附量。Mestre等研究了吸附劑不同孔徑分布對藥物吸附的影響，結(jié)果表明，經(jīng)化學(xué)活化的ACs具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，能夠去除80%～100%的小分子藥物，如布洛芬、撲熱息痛、阿司匹林和氯貝酸，而具有介孔結(jié)構(gòu)和更高微孔體積的ACs對大分子藥物（如碘帕醇）則具有較好的去除效果。Bernardo等的研究表明，具有更大SSA的商業(yè)ACs對雙氯芬酸的吸附量高于以馬鈴薯皮為前體物制備的ACs。Bhadra等發(fā)現(xiàn)，與未氧化的ACs相比，氧化后的ACs雖然比表面積較低，但是含有更多的酸性官能團(tuán)，因此，對雙氯芬酸鈉的吸附量更高。
3.2 生物炭
BC是生物質(zhì)熱解后生成的碳材料，不同碳化程度的BC產(chǎn)物可作為燃料和吸附劑等，可以減少腐爛生物質(zhì)的溫室氣體排放量，因此，生物炭具有明顯的碳匯價(jià)值。由于BC具有來源廣泛、價(jià)格低廉和制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是一種有應(yīng)用潛力的吸附劑。BC可以吸附有機(jī)物和一些無機(jī)金屬離子，在水凈化和土壤修復(fù)方面具有潛力。此外，BC也可以作為一種低成本的吸附劑，取代煤質(zhì)和木質(zhì)活性炭，果殼、橡木樹皮、松樹皮和玉米秸稈等都可以作為BC的碳化前體物。生物法（厭氧消化、水解和發(fā)酵）和加熱法（燃燒、熱解、液化和氣化）均可用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料和副產(chǎn)品，其中熱解法最為常用，即在沒有空氣的情況下，生物質(zhì)被緩慢加熱到500℃左右，氣體停留時(shí)間為5～60min。
由于BC的比表面積和孔容遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ACs，為了提高其吸附能力，一些研究對BC前體物的選擇和活化條件進(jìn)行了優(yōu)化。Zhu等將水熱法（300℃）合成的BC在N2保護(hù)下于300～700℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱活化，研究結(jié)果表明，活化后的BC其灰分含量、比表面積、孔體積和芳香性隨活化溫度的升高而升高，而其極性卻隨著活化溫度的升高而降低。活化溫度越高，BC對四環(huán)素（TC）的吸附量越大。有機(jī)物在BC上的吸附與BC的芳香度、極性指數(shù)和孔隙度密切相關(guān)。Liu等利用酸和堿活化后的BC吸附四環(huán)素，相對于酸活化的BC，堿活化的BC具有更大的比表面積和更高的吸附量（58.8mg/g）。研究表明，比表面積和含氧官能團(tuán)是影響TC吸附的重要因素，而溶液pH對吸附的影響不大。
3.3 碳納米管
碳納米管（CNTs）有單壁碳納米管（SCNTs）、雙壁碳納米管（DCNTs）和多壁碳納米管（MCNTs）三種形式，制備方法主要有電弧放電（EAD）、激光燒蝕（LAB）和化學(xué)氣相沉積（CVD）三種。
與ACs和BC相比，CNTs具有明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)。CNTs不僅具有質(zhì)量輕、π-π鍵豐富、比表面積大、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，而且具有優(yōu)良的力學(xué)和電學(xué)性能，因此CNTs在吸附去除水中藥物類污染物方面具有應(yīng)用潛力。CNTs的吸附性能取決于吸附位點(diǎn)、表面積、孔徑分布、純度和表面官能團(tuán)等因素。然而，由于強(qiáng)烈的范德華力作用，CNTs在有機(jī)溶劑或水中易團(tuán)聚成束，分散性較差。因此，需要對CNTs進(jìn)行修飾以提高CNTs對藥物類污染物的吸附性能。CNTs上的含氧官能團(tuán)（如—OH、—C=O和—COOH）對其吸附容量具有一定影響，可以通過酸、臭氧和等離子體等氧化方法將這些官能團(tuán)修飾在CNTs上，也可以通過熱處理法將其去除。含氧官能團(tuán)可以改變CNTs表面的潤濕性，從而使CNTs更親水，更適合吸附分子質(zhì)量較低的極性化合物。
水中污染物在CNTs上的吸附不僅增加了CNTs的毒性，而且影響了污染物的遷移和歸趨，因此很多學(xué)者開展了水中有機(jī)污染物在CNTs微觀界面的吸附過程研究。據(jù)報(bào)道，CNTs對水中芳香族化合物和藥物類污染物都有較強(qiáng)的吸附性，吸附機(jī)理也很復(fù)雜，多種作用力參與了吸附過程。這些基礎(chǔ)研究的目的是掌握CNTs如何影響有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移和歸趨，從而評價(jià)它們的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，近幾年CNTs、改性CNTs和CNTs復(fù)合材料作為吸附劑去除水中的有機(jī)物開始得到應(yīng)用。
經(jīng)KOH活化后的SWNTs和MCNTs上具有貧電子和富電子的石墨化表面，三種抗生素（磺胺甲口惡唑、四環(huán)素和泰樂菌素）可以通過π-π電子供體與電子受體（π-πEDA）相互作用吸附在其表面。四環(huán)素和泰樂菌素分子上質(zhì)子化的氨基，可以促進(jìn)其與CNTs上具有π-電子的石墨化表面發(fā)生陽離子π鍵作用，從而呈現(xiàn)較高的吸附量。研究表明，卡馬西平在MWNT-COOH上的吸附接近單層吸附。根據(jù)平面卡馬西平的取向，單層覆蓋量約181～195mg/g。π-π堆積能很好地解釋卡馬西平在CNTs上的吸附機(jī)理，與一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的有機(jī)吸附質(zhì)類似，卡馬西平具有平面共軛π電子，可與碳納米管表面的π電子軌道重疊。卡馬西平上的N原子和雜環(huán)N是sp2的構(gòu)型，它們的孤對電子與吸電子的羰基結(jié)合，因此，卡馬西平上的酰胺基團(tuán)具有吸電子能力，其苯環(huán)結(jié)構(gòu)也可作為π電子受體。
3.4 石墨烯和氧化石墨烯
最近的研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯（GO）也是優(yōu)異的環(huán)境吸附材料，它不僅能吸附去除水中的無機(jī)污染物，而且對含苯環(huán)的有機(jī)物也有較好的吸附去除效果。同時(shí)，由于GO本身具有豐富的含氧官能團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)，對其改性可提高其吸附量。Zhao等通過對鈦酸丁酯和GO的劇烈攪拌，將無定形TiO2沉積到GO上制備TiO2-石墨烯復(fù)合材料，該材料對TC的吸附在48h內(nèi)達(dá)到平衡，吸附量高達(dá)1805mg/g。Wang等研究了GO對藥物的共吸附性能，包括GO對磺胺甲口惡唑和卡馬西平的吸附和解吸效果。研究發(fā)現(xiàn)，卡馬西平與吸附劑發(fā)生了強(qiáng)烈的π-πEDA相互作用，有助于卡馬西平的去除，且兩種污染物存在互補(bǔ)吸附效果。Chen等采用Hummers法制備了厚度為0.8～1.2nm的GO，并將其用于水中環(huán)丙沙星的去除。研究表明，GO對環(huán)丙沙星的最大吸附量為379mg/g，環(huán)丙沙星在GO上的吸附效果主要受靜電作用的影響。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，溶液pH對GO的吸附能力有很大的影響，NaCl和CaCl2對環(huán)丙沙星的吸附效果也有較強(qiáng)的影響，這可能是GO在溶液中的團(tuán)聚所致。Ma等用維生素C作還原劑制備了親水性小塊三維石墨烯水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，小塊三維石墨烯水凝膠內(nèi)部含有更多的水分子，對環(huán)丙沙星的吸附速度和吸附量均高于大塊三維石墨烯水凝膠，最大吸附量達(dá)到236mg/g。
4、碳基納米吸附材料的再生
吸附在碳材料表面的污染物逐漸累積會導(dǎo)致材料的吸附量逐漸減少，直至完全失去吸附能力。再生的主要目的是去除吸附劑上的污染物，恢復(fù)吸附劑原有的吸附能力。除了完全去除吸附物外，再生過程不應(yīng)改變吸附劑的結(jié)構(gòu)，也不應(yīng)對吸附劑造成嚴(yán)重的質(zhì)量損失。常用的再生方法有溶劑洗脫、高溫碳化、熱氧化和高級氧化（AOPs）等。
4.1 溶劑洗脫再生
溶劑洗脫法具有無質(zhì)量損失、不會破壞多孔結(jié)構(gòu)而且吸附質(zhì)回收容易等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在以下缺點(diǎn)：①使用有機(jī)溶劑增加了再生成本；②洗脫液富含污染物，毒性通常較高；③再生液后續(xù)難以處置。因此，溶劑再生并不是一種環(huán)境友好的方法。
有機(jī)溶劑再生的基本步驟是從碳吸附材料表面萃取吸附質(zhì)，從根本上講，是溶劑分子從吸附劑表面置換吸附質(zhì)分子。再生過程中，溶劑分子可能會殘留在吸附劑表面，再生效果直接取決于各溶劑、吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用。甲醇、乙醇和丙酮是最常使用的洗脫溶劑，因?yàn)樗鼈兡苡行У剌腿〈蟛糠殖Ｒ姷挠袡C(jī)吸附質(zhì)。一旦選擇了溶劑，還需要考慮其在水中的稀釋程度（可節(jié)約成本，但存在一定的爭議）。有研究表明，當(dāng)有機(jī)溶劑稀釋20%～60%時(shí)，對污染物的再生率最高。但其他研究發(fā)現(xiàn)，水和含有極性羥基（乙醇、甲醇）的有機(jī)溶劑之間存在強(qiáng)烈的相互作用，阻礙了洗脫液在吸附劑表面上的吸附，從而降低了其再生效率。目前，大多數(shù)研究沒有考慮這一方面，因此研究中以純?nèi)軇┻M(jìn)行再生為主。溫度對溶劑洗脫再生效果也有影響，在較高的溫度下，脫附速率更快，所以再生效率更高，但較低的溫度又會降低溶解度或阻礙洗脫的吸熱反應(yīng)發(fā)生。雖然稀釋條件和溫度的影響存在爭議，但溶劑流速對固定床萃取的影響是確定的。選擇足夠低的流速，可以保證洗脫過程中的每個(gè)步驟（特別是溶劑和污染物的擴(kuò)散）充分進(jìn)行。盡管溶劑再生法存在不足，但它仍是一種較有效的方法，對苯酚的再生率高達(dá)80%～90%。另外，該方法可以達(dá)到快速再生的目的，通常只需要1～2h的再生時(shí)間。
4.2 高溫碳化再生
高溫碳化由惰性氣體循環(huán)吹掃吸附飽和后的吸附劑進(jìn)行再生，加熱溫度逐步達(dá)到800～1000℃。當(dāng)加熱至500～520℃時(shí)，再生過程中吸附劑可分解一些含氧表面基團(tuán)。由于吸附劑再生過程中氣化會形成氣體，因此，吸附劑的質(zhì)量損失約為2.5%～5.9%，同時(shí)，比表面積和微孔體積可減少10%左右。
在加熱過程中，脫附發(fā)生在不同階段，因此需要分析每個(gè)階段的產(chǎn)物。吸附的污染物發(fā)生分解，會產(chǎn)生一些揮發(fā)性的碎片，隨后這些碎片解吸，在吸附劑表面產(chǎn)生燒灼后的碳聚合物，碳聚合物的沉積則會導(dǎo)致殘?jiān)男纬伞４蠖鄶?shù)吸附質(zhì)經(jīng)過上述處理后會在吸附劑表面產(chǎn)生殘?jiān)绊懳絼┑幕钚浴Ｒ虼耍偕笥斜匾獙堅(jiān)M(jìn)行分析。燒灼后殘留物的量取決于吸附劑和吸附物的種類。吸附再生循環(huán)過程中，隨著碳化炭渣的逐漸累積，吸附劑的孔不斷被破壞或被堵塞，導(dǎo)致比表面積和微孔體積下降。因此，吸附量和再生率不斷下降。吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用直接影響ACs的吸附去除效果，再生5次后的ACs對水楊酸和苯酚的去除率分別為59%和17%，再生3次和6次后的ACs對對硝基苯酚的去除率分別為20%和0。總之，這些污染的吸附劑不能通過熱惰性氣體完全再生，還需進(jìn)一步處理。
4.3 熱氧化再生
熱氧化再生利用熱空氣循環(huán)破壞吸附的污染物以恢復(fù)其吸附能力。首先，O2在氧化吸附質(zhì)之前必須先化學(xué)吸附在其表面，而高溫可能使這個(gè)放熱過程變得困難，在這種情況下，控制步驟是再生吸附速率而不是化學(xué)反應(yīng)速率。一旦O2被吸附，就會氧化殘余的污染物，并且產(chǎn)生的氣體會發(fā)生脫附現(xiàn)象。但是，O2不僅能與污染物分子發(fā)生反應(yīng)，而且能與碳材料上的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)。如果吸附質(zhì)只保留在吸附劑內(nèi)部的微孔，吸附在吸附劑外區(qū)域的O2則可能會將多個(gè)活性位點(diǎn)氣化，對吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)和質(zhì)量造成相當(dāng)大的損害。當(dāng)污染物均勻分布時(shí)，這種破壞是最小的。
由于O2具有較強(qiáng)的氧化性，因此需要考慮吸附質(zhì)被氧化而吸附劑不被破壞的條件。選擇難以被氧化的碳材料作為吸附劑以減少再生降解的破壞尤為重要。除了選擇合適的吸附劑外，建立合適的再生溫度和時(shí)間等條件允許污染物被氧化，但不能氣化吸附劑活性部位也非常有必要。若去除難以被氧化的有機(jī)污染物，需要采用較高的氧化溫度（超過500℃），那么對于吸附劑的破壞就很難避免。如果吸附質(zhì)在300℃以下就可以被去除，那么造成的質(zhì)量損失通常可以忽略不計(jì)。一般來說，該方法可以達(dá)到至少90%的再生率。一部分是因?yàn)檫@是一種可以高效降解污染物并還原吸附劑吸附能力的方法。此外，在某些情況下，吸附劑部分結(jié)構(gòu)被氣化后可以增加吸附劑的比表面積和微孔體積，進(jìn)而提高其吸附能力。然而，如果需要更高的溫度，這些損失可能會導(dǎo)致相反的效果。熱氧化后的吸附劑表面會發(fā)生化學(xué)變化，這種變化也會影響再生率。O2會氧化吸附劑，導(dǎo)致碳材料表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，使得后續(xù)對有機(jī)污染物的吸附造成影響。
4.4 AOPs再生
常規(guī)的物理化學(xué)處理方法對于吸附難降解污染物的吸附劑再生并重復(fù)利用的效果并不理想，而AOPs對許多有機(jī)和無機(jī)化合物的氧化非常有效。AOPs再生包括臭氧氧化、芬頓氧化再生等，這些技術(shù)都是基于自由基，尤其是羥基自由基（∙OH），其氧化電位高達(dá)2.8eV，可以成功地攻擊幾乎所有有機(jī)分子，反應(yīng)速率常數(shù)為106~109L/（mol·s）。依賴這些自由基的再生系統(tǒng)，AOPs具有很強(qiáng)的通用性。
4.4.1 臭氧氧化再生
臭氧氧化再生（氣相）是一種類似于熱氧化再生的方法，它們之間的主要區(qū)別是再生劑不同，臭氧氧化再生使用O2/O3的混合氣作為再生劑。選擇空氣作為再生劑更便宜，需要的再生系統(tǒng)比使用O3更簡便，但是臭氧氧化再生的優(yōu)點(diǎn)是O3在常溫下就能夠去除殘留的污染物。由于O3具有較高的氧化性，所以不需要加熱，進(jìn)而降低能耗。盡管存在這些差異，這兩種方法所需要的再生時(shí)間類似，即通常小于2h。再生途徑是氧化性氣體化學(xué)吸附在碳材料表面并與吸附質(zhì)反應(yīng)，降解產(chǎn)物發(fā)生脫附。污染物以兩種不同的方式被降解：通過臭氧分子直接氧化，或是催化劑催化活化O3分子，進(jìn)而產(chǎn)生具有高活性的羥基自由基和氧自由基氧化污染物。臭氧無法充分去除吸附質(zhì)，對吸附活性位點(diǎn)會造成局部破壞，產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物也會堵塞部分孔，造成吸附劑的吸附能力降低。低劑量的O3不能有效地破壞污染物，但過量使用O3會造成碳材料的部分損壞和含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生，可能會阻礙后續(xù)的吸附等。
在污水處理過程中，液相臭氧氧化與氣相中類似，利用臭氧的強(qiáng)氧化性（氧化還原電位為2.07eV）氧化降解有機(jī)物。通常認(rèn)為臭氧通過兩種途徑與有機(jī)物反應(yīng)：一是利用自身的氧化能力，直接氧化污水中的有機(jī)物，O3在水中很不穩(wěn)定，其分子半衰期依賴于水中pH、水溫及有機(jī)物和無機(jī)物濃度，從幾秒到幾分鐘的時(shí)間不等；二是在堿性條件下，O3可在水中分解成氧化能力僅次于氟的活性物質(zhì)∙OH，其與有機(jī)物的反應(yīng)速率比臭氧高出7個(gè)數(shù)量級以上。
4.4.2 芬頓氧化和類芬頓氧化再生
芬頓（Fenton）氧化再生是氧化再生研究最多的方法之一。Fenton氧化法是通過Fenton試劑（Fe2+和H2O2）的反應(yīng)產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的∙OH，并利用∙OH高氧化電極電位的特點(diǎn)，氧化分解水中難降解污染物。在Fenton體系中，主要的作用機(jī)理包括氧化、中和、絮凝和沉淀四個(gè)方面，而有機(jī)污染物是通過氧化和絮凝兩個(gè)方面去除的，pH、Fe2+和H2O2投加量等因素都會影響Fenton反應(yīng)的處理效果。
Fenton氧化再生的優(yōu)點(diǎn)是：①無需外加能量，常溫就可進(jìn)行；②成本低；③反應(yīng)時(shí)間短；④無傳質(zhì)限制。Fenton氧化再生的缺點(diǎn)是：①Fe2+再生速率慢，需不斷外加；②含鐵污泥處理成本高；③可能會造成二次污染；④適用pH范圍窄，需提供較強(qiáng)酸性環(huán)境；⑤氧化中間產(chǎn)物及磷酸根等陰離子可能會使Fe2+失活。利用Fenton氧化法再生吸附劑的技術(shù)已有研究，主要是將含有過氧化氫和亞鐵離子的溶液的加入（批處理）或通過（流動(dòng)床）飽和床進(jìn)行吸附劑再生。該方法有可能導(dǎo)致再生后的吸附劑的吸附能力下降，原因如下：①吸附材料本身可能會在這種強(qiáng)氧化條件下被破壞；②不能完全氧化降解吸附的污染物，使有效的吸附位點(diǎn)減少；③一些氧化產(chǎn)物可能堵塞吸附的孔隙，從而阻礙污染物進(jìn)入。
類芬頓（類Fenton）氧化再生是在吸附污染物之前在碳基吸附材料上負(fù)載含鐵催化劑。在這種情況下，再生只需要直接添加或通過其他方式（電化學(xué)等）產(chǎn)生H2O2溶液。類Fenton氧化可以有效降解布洛芬、磺胺甲口惡唑和其他藥物類污染物。∙OH既可以氧化吸附在外表面的污染物，也可以氧化孔內(nèi)部的污染物。該氧化再生方法除了具有傳統(tǒng)Fenton氧化再生的優(yōu)點(diǎn)外，還能避免鐵泥的產(chǎn)生，無需外加亞鐵離子或亞鐵鹽，但是該技術(shù)的難點(diǎn)是：①負(fù)載含鐵催化劑的有效性，即種類、顆粒大小、分布和數(shù)量等對催化氧化降解的影響；②制備復(fù)合吸附劑的成本。近年來在類Fenton反應(yīng)中，研究較多的是鐵的氧化物和氫氧化物等非均相催化劑如赤鐵礦、α-FeOOH和β-FeOOH，但是這些體系沒有顯示出良好的催化活性，可能是由于Fe3+與H2O2不能高效反應(yīng)產(chǎn)生∙OH。但Fe3O（4磁鐵礦的主要成分）在非均相的類Fenton系統(tǒng)中具有高效的催化性，這是由于Fe3O4中Fe2+發(fā)揮了重要的作用。此外，磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的八面體可以很容易地同時(shí)容納Fe2+和Fe3+，使得鐵發(fā)生可逆氧化并減少流失，同時(shí)保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。所以Fe3O4可以作為非均相催化劑在氧化過程中保持穩(wěn)定且無嚴(yán)重的質(zhì)量損失。同時(shí)，由于Fe3O4的磁性，負(fù)載Fe3O4后的吸附劑可以在外部磁場的作用下很容易地從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來。除了上述方法外，還有許多類Fenton技術(shù)，如光-Fenton法、電-Fenton法、超聲-Fenton法、微波-Fenton法等。
4.5 電化學(xué)再生
電化學(xué)再生是將吸附后的吸附材料，利用電化學(xué)的手段將污染物進(jìn)行脫附或氧化降解，恢復(fù)吸附材料的吸附能力。該再生方法包括陰極脫附再生和陽極氧化再生，陰極脫附再生過程如下：首先，陰極極化促使吸附物從帶負(fù)電的碳質(zhì)表面解吸，產(chǎn)生的氫氧根導(dǎo)致pH升高，促進(jìn)陰極表面基團(tuán)和污染物的轉(zhuǎn)化；其次，脫附的污染物移向陽極，被陽極產(chǎn)生的氧氣或一些具有氧化性的物質(zhì)氧化降解。陽極氧化再生過程中，污染物幾乎不發(fā)生解吸，保留的污染物直接在陽極上發(fā)生氧化，但在較強(qiáng)的氧化條件下，氧化過程中的電極可能被氧化并形成聚合物。
電化學(xué)法在氧化降解有機(jī)物方面得到了廣泛的研究，但吸附劑的電化學(xué)再生卻缺乏研究。GAO等和Fan等等采用同時(shí)吸附-降解再生的方法，即利用電化學(xué)的方法加電促進(jìn)吸附和降解，有效去除了苯酚、染料、氯化物和碘化物等污染物。將導(dǎo)電的碳基納米材料制備成膜電極，通過含有污染物的污水時(shí)，污染物可有效地被膜電極截留，帶苯環(huán)的有機(jī)污染物還可以通過疏水和π-π作用等吸附在膜上，同時(shí)，碳基納米材料又可以作為陽極進(jìn)行氧化降解，進(jìn)而降解截留吸附在陽極上的污染物，達(dá)到同時(shí)吸附-降解再生的目的。
4.6 吸附藥物后碳基納米材料的再生
表2總結(jié)了針對吸附藥物后的碳基納米材料的再生情況。
第一大類再生過程中未將藥物降解，如溶劑洗脫再生將藥物從吸附劑上轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，吸附位點(diǎn)得以釋放，可以用于下一輪的吸附，從研究結(jié)果可以看出，溶劑再生更適合孔少或無孔的BC、CNTs和GO等材料，而且有機(jī)溶劑比其他無機(jī)溶液的再生時(shí)間短且效果好，但是這類再生方法并未有效降這些藥物，存在后續(xù)廢液處理的問題；第二大類再生過程中藥物被降解，如高溫碳化、熱氧化、AOPs及其復(fù)合再生，將藥物碳化或氧化以恢復(fù)吸附劑的吸附能力，高溫碳化再生ACs是工業(yè)上常用的再生方法，但該方法能耗大且會對ACs結(jié)構(gòu)造成破壞。許多研究利用CNTs的熱穩(wěn)定性，采用熱氧化（~400℃）在空氣中加熱2h就可以將其再生。對于難降解的污染物，通常采用AOPs及其復(fù)合再生，該方法的適用范圍更廣，再生效果好，但尚不成熟。
5、目前研究的不足
①未解決碳基納米材料的分離問題。在實(shí)際水處理中，粉末狀的吸附劑在水中容易和懸浮物混雜，難以分離。由于粉末狀的材料不方便使用，需被固定在濾膜等基體材料表面，或者考慮制備顆粒化吸附材料，但這會造成可用的比表面積降低，目前該方面問題的研究不足，不能同時(shí)滿足分離和高效吸附的要求。
②缺乏基于碳基納米材料的高效吸附劑。由于碳基納米材料具有高表面能，作為吸附劑時(shí)普遍存在水中易團(tuán)聚的問題，以致暴露的有效比表面積大大降低，導(dǎo)致其對污染物的吸附量不高。目前沒有能夠完全解決該問題的方法，因此，解決碳基納米吸附劑的團(tuán)聚問題，是開發(fā)高效碳基納米吸附劑的關(guān)鍵。
③對新污染物的關(guān)注較少。已有的研究主要是利用碳基納米材料吸附各種重金屬和染料等傳統(tǒng)污染物，對于新污染物的吸附去除關(guān)注較少。目前，對這類污染物的去除和機(jī)理研究不足。
④缺少同時(shí)滿足吸附和再生要求的研究。目前，該領(lǐng)域的研究主要集中于吸附材料的吸附容量，以及對吸附機(jī)理的探索。考慮到吸附劑的重復(fù)利用，吸附飽和后的吸附劑再生成為吸附領(lǐng)域的瓶頸問題。常規(guī)的溶劑洗脫再生會產(chǎn)生高濃度的廢液，需要后續(xù)處理；用于活性炭的高溫碳化再生法能耗高、材料損失大、再生條件苛刻，難以推廣應(yīng)用。熱氧化和AOPs盡管能降解吸附在吸附劑上的污染物，但對材料的本身穩(wěn)定性要求較高，吸附材料結(jié)構(gòu)常常被破壞，從而導(dǎo)致吸附劑的吸附性能降低。電化學(xué)再生難以處理大體量的污水，對于難降解的有機(jī)污染物難以達(dá)到有效降解。另外，目前缺乏對吸附藥物后材料的再生研究。因此，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生和污染物的降解是吸附領(lǐng)域的技術(shù)難點(diǎn)。利用碳基納米材料的化學(xué)穩(wěn)定性，采用適宜的方法，可以在再生過程中降解吸附的污染物，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。
6、結(jié)語
鑒于目前藥物類污染物的污染情況，今后應(yīng)以地表水和污水中的典型藥物為研究對象，研制基于碳基納米材料的易分離、防止團(tuán)聚的高吸附量吸附材料，充分發(fā)揮碳基納米材料的高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，并研究其吸附水中典型藥物污染物的特性和機(jī)理。更重要的是在污染物降解和吸附劑再生過程中，采用高效的再生方法，如低溫加熱氧化、催化氧化、電化學(xué)氧化等方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生和污染物的降解，解決吸附技術(shù)只能使污染物發(fā)生相轉(zhuǎn)移而不能降解的問題。具體來講，可以從以下幾個(gè)方面開展進(jìn)一步研究：①研制開發(fā)針對水中微量藥物類污染物的穩(wěn)定性強(qiáng)且高效的吸附材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附富集和短時(shí)間原位降解藥物。②研發(fā)具有選擇性和催化性的碳基納米材料，達(dá)到對特定藥物選擇性吸附和降解再生的雙重目的。③結(jié)合實(shí)際污水性質(zhì)及干擾因素，研發(fā)高效吸附和催化氧化降解藥物的吸附材料并研究其適用范圍。在此基礎(chǔ)上，拓展碳基納米材料在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，制備可重復(fù)使用的多功能復(fù)合材料，以吸附降解水中的微量藥物，為給水和污水處理去除這類微量新污染物提供理論和技術(shù)支持。（來源：浙江省環(huán)保集團(tuán)生態(tài)環(huán)保研究院有限公司）
