氟是一種人體必須的微量元素，適量的氟有利于預防骨質疏松和齲齒，但過量的攝入會導致骨髓畸形和腦損傷等疾病。在自然界中氟元素會在風化作用下進入地下水，人類活動如煤礦、玻璃陶瓷、半導體制造和電鍍等工業，也會在生產制造過程中排出大量高濃度的含氟廢水，之后與人類活動產生的有機污染物混合后，會形成較難處理的氟離子和有機物混合廢水。針對此類廢水，常用的處理方法有混凝法、吸附法、離子交換法、電滲析法、反滲透膜法和電絮凝法等。吸附法具有反應速率快和工藝簡單的優勢，但僅在污染物濃度較低時有效，而且吸附劑的處理和再生成本較高。離子交換法可以針對性地去除水中的氟離子，但無法去除有機物，且存在樹脂再生困難和出現2次污染問題；膜處理法可以有效去除水中的氟離子和有機物，但其由于對設備要求高、濾膜易堵塞以及2次濃水處理困難等問題，在實際應用中會受到限制。
以氯化鋁(AlCl3)為代表的傳統鋁系混凝劑憑借著處理效果穩定和價格低廉的優點，廣泛應用于中小型水處理措施中。但其存在絮體體積小且結構疏松、低溫下混凝效果差、藥劑投入量大和余鋁不可控等問題，極少應用在大規模工程中。高聚十三鋁(Al13)是一種納米級尺寸和高正電荷密度的溶膠大分子新型混凝劑，有極佳的混凝水解形態。相比于傳統的鋁鹽混凝劑，Al13經過預水解生成的產物更傾向于保持其化學特性，因此有較高的水解穩定性，并且其高正電荷密度的特點，更有利于接近和吸附污染物。此外，氫鍵和離子交換機制也進一步保證了高效的混凝效果。腐殖酸(HA)是自然界中最常見的有機質，由動植物遺骸經過微生物的分解和轉化形成，其分子質量分布在800~6000Da，通常作為模型物質替代天然有機物開展研究。研究表明，AlCl3和Al13作為鋁系混凝劑對水中的氟離子具有高效的混凝去除能力。并且借助電中和、網捕卷掃等機理鋁系混凝劑也具有一定的去除有機物的能力。然而，不同鋁系混凝劑在處理氟離子和有機物混合廢水時，均會面臨混凝劑性能下降，氟離子去除效率明顯下降的問題。
為揭示不同鋁系混凝劑在處理氟離子和有機物混合廢水時的作用機理，解釋混凝劑在處理氟離子和有機物混合廢水時，氟離子去除效率下降的現象，本研究制備不同HA濃度的含氟廢水作為實驗水體進行實驗，通過對比不同形態鋁混凝劑對混合廢水中氟離子的去除效果，探討其內在的作用機理，以期對氟離子與有機物混合廢水處理或供水廠工藝選擇提供參考。
1、材料與方法
1.1 試劑和儀器
六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、氟化鈉(NaF)、硝酸鈉(NaNO3)、二水合氯化鋇(BaCl2·2H2O)、硫酸鈉(Na2SO4)和乙酸鈉(CH3COONa)分析純，均購自國藥集團化學藥劑有限公司。二水合檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)分析純、HA≥90%購自阿拉丁試劑公司，Ferron試劑分析純，購自Sigma-Aldrich試劑公司。主要儀器有電噴霧四極桿飛行時間質譜(ESI-TOF-MS)(ACQUITYUPLC/XevoG2QTOF,Waters,USA)、紫外可見分光光度計(UH5300,ShimadZu,Japan)、六聯攪拌儀(MY3000-2J/4J，梅宇，中國)、Zeta電位分析儀(ZetasiZerNanoZS90,Malvern,UK)、離子選擇電極(PHS-3C，雷磁，中國)、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)(ICPE-9800,ShimadZu,Japan)、利用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Nicolet8700,ThermoFisher,USA)、X射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALAB250Xi，ThermoFisher,USA)、總有機碳分析儀(ShimadZu，TOC-L，日本)。
1.2 混凝劑的選擇與表征
實驗中AlCl3溶液由藥品直接配制。Al13由堿化度2.2的聚合氯化鋁溶液，利用硫酸鈉和氯化鋇沉淀置換法提純得到，在確定產物純度后，利用超純水稀釋質量濃度至2.5g·L−1。2種混凝劑均為現用現制，濃度以Al的質量計算。將Al13和AlCl3溶液稀釋至16.2mg·L−1后，利用Al-Ferron逐時絡合比色法并結合紫外可見分光光度計測定2種混凝劑中Al的形態(表1)。結果表明，AlCl3中主要的鋁形態為Ala，而Al13中主要鋁形態為Alb。
1.3 實驗方法
1)模擬水樣配置。取10.0gHA粉末分散于1L超純水中，加入0.4gNaOH不斷攪拌至HA溶解。持續攪拌5h后，用0.45μm濾膜過濾。利用總有機碳分析儀確定儲備液的溶解性有機碳(DOC)質量濃度，為2791.7mg·L−1。定量加入去離子水，將儲備液稀釋至DOC為2000.0mg·L−1，即可得HA儲備液。將NaF藥品置于110℃的烘箱中干燥4h后，精確稱量并配置成含氟離子濃度為1.0g·L−1的NaF儲備液。在超純水中引入NaF儲備液，將氟離子質量濃度確定為8.0mg·L−1。再加入不同濃度HA儲備液，制成6種模擬水樣，DOC值分別為0、5、10、20、35和50mg·L−1。上述6種水樣中，均需加入10.0mmol·L−1NaNO3和4.0mmol·L−1NaHCO3溶液以調節離子強度和堿度。最終，利用0.1mol·L−1的HCl和NaOH溶液調節水樣pH至8.0。
2)混凝實驗。室溫下使用攪拌儀進行混凝實驗。在添加混凝劑之前，首先將500mL模擬水樣以250rpm的速度攪拌30s。投加藥劑后，以200r·min−1的轉速攪拌90s充分混合。測試樣品Zeta電位3次并取平均值。降低攪拌速度至40r·min−1，慢攪10min令絮體生長。沉降30min后，利用0.45μm濾膜對上清液進行過濾，對滲出液中氟化物質量濃度、DOC值和余鋁質量濃度進行測定。
3)動態吸附實驗。通過動態吸附實驗探究氟離子、有機物和Al13三者之間的作用順序。在無氟HA溶液中，投加一定量的Al13和AlCl3。選擇最佳藥劑投加量和相應原水中有機物濃度，反應開始后，首先通過10min慢速攪拌，令HA絮體生長。隨后加入NaF溶液，令體系中氟化物質量濃度達到8mg·L−1。此時，氟離子的吸附作用和三元絡合共沉淀作用開始發生。慢速攪拌10min，讓反應充分進行。在隨后的30min內，靜置水樣令絮體充分沉降。自加入NaF起，在實驗進行的40min以內，以一定的時間間隔自燒杯中取液面下2cm處水樣，經0.45μm濾膜迅速過濾后，采用離子選擇電極對氟離子濃度進行實時監控。
4)樣品分析與測試。沉后水中的氟化物濃度通過離子選擇電極進行測試，余鋁則通過電感耦合等離子體發射光譜法確定。本研究采用ESI-TOF-MS對混凝劑和沉后水中鋁形態以及鋁氟絡合物進行分析。所有ESI-TOF-MS數據均在正離子模式下掃描。具體測試條件為：毛細管電壓3.5kV，樣品錐電壓90V(40、70和150V)，抽錐電壓5V，源溫度120℃，脫溶劑溫度150℃，氮氣流速300L·h−1，進樣流速10μL·min−1，質譜掃描范圍50~1000，使用甲酸鈉對譜圖進行位移校正，在測試過程中利用亮氨酸-腦啡肽溶液進行實時校準。
在中性(pH=7.0)和堿性(pH=8.0)的初始酸堿度條件下，經過混凝程序和沉降后，混凝劑水解產物(無氟)和絮體(有氟)聚集在燒杯底部。經離心后，將產物冷凍干燥，用于后續分析。利用傅立葉變換紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀對水解產物和絮體化學成分進行分析。
2、結果與討論
2.1 鋁系混凝劑混凝效果的影響分析
1)Al13混凝效果的影響分析。圖1反映了HA對Al13混凝的影響作用。由圖1(a)可知，投加Al13所得沉后水中，氟離子濃度隨Al13投加量的增加先降后升，并在投加量為40mg·L−1時達到最優除氟效果。向水體中加入HA，出水氟離子濃度隨投加量增加持續降低。由圖1(b)可見，在高投加量的混凝劑下，HA對Al13混凝除氟有促進作用，最優除氟率在90%以上，而在投加量低時表現出的則是抑制作用。圖1(c)反映了混凝過程中Al13的消耗量的變化情況。各體系下混凝劑消耗量基本等于投加量，可以得出出水中的余鋁濃度均較低，尤其是在含HA的體系中，在各投加量下余鋁濃度始終接近斜率為1的直線。值得注意的是，Al13在處理純氟水后殘留余鋁濃度較高，這是因為HA的引入會消耗掉過量的混凝劑，從而降低余鋁殘留。
圖1 HA存在對不同Al13投加量下出水指標影響分析
圖1(d)為各投加量下的Zeta電位。未投加混凝劑的純氟水電位接近于0，在Al13混凝作用發生后，電位隨投加量增加先升高后趨穩。這是因為HA攜帶負電荷，因此，體系的Zeta電位降低。在較高HA濃度的含氟廢水中，加入Al13后Zeta電位首先出現下降趨勢，這是由于體系中原本分散的HA在Al13的電中和作用下逐漸聚集成微絮體，令儀器產生較強的信號響應，隨著投加量的增加，Zeta電位在達到最低點后，呈現出穩定上升的態勢。圖1(f)所示為各體系下的出水pH隨投加量變化曲線。純氟水中投加60mg·L−1Al13混凝處理后，pH從8.0降低到7.0左右。總體而言，氟離子和有機物混合廢水中HA濃度越高，出水pH下降幅度越小，這是由于大部分混凝劑與污染物發生反應，只有少量發生水解反應產生氫離子。
2)AlCl3混凝效果的影響分析。圖2反映了在不同HA濃度的含氟廢水中AlCl3的混凝表現。如圖2(a)和圖2(b)所示，隨著AlCl3投加量的增加，除氟率表現出先增后降的趨勢。HA對除氟率的優化作用較小，僅當投加量超過30mg·L−1時表現出一定的促進作用。AlCl3藥劑消耗情況如圖2(c)所示。在純氟水中，AlCl3消耗量始終低于5mg·L−1，說明出水余鋁濃度較高。而在有HA共存的混合廢水中，AlCl3的消耗量相對更高，且HA濃度越高消耗量越大。然而在高投加量下，AlCl3消耗量呈現下降趨勢。究其原因，可能是高投量下水體pH的改變干擾了各鋁形態與污染物的結合，導致藥劑以余鋁的形式繼續存在于出水中。
圖2 HA存在對不同AlCl3投加量下出水指標影響分析
圖2(d)為AlCl3混凝過程中Zeta電位隨藥劑投加量的變化情況。隨AlCl3投加量的增加，混合廢水中Zeta電位先降后升，與Al13體系下的趨勢較為接近，而純氟水中Zeta電位則先上升后微弱下降。AlCl3作用下各模擬水中的有機物去除情況如圖2(e)所示。與氟化物去除率相似，體系的DOC值也經歷了先下降后上升的趨勢。由圖2(f)可知，AlCl3對水體的酸化效應較Al13更為明顯。結合圖2(a)和圖2(b)的變化趨勢，發現在AlCl3投加量超過30mg·L−1后，pH低于6.0，會對抑制混凝過程，氟化物和HA的去除率均有所下降。這是因為AlCl3的混凝主要是由表面吸附和卷掃完成的，其工作最佳pH為6.0~7.0，此時鋁溶解度最小，相應的有最大量無定形的Al(OH)3卷掃絮凝，因此，在該pH范圍內混凝劑的去除效率較高。
3)AlCl3和Al13混凝效果比較分析。通過AlCl3和Al13在不同HA濃度的含氟廢水中的混凝表現，可以總結得出共性規律：純氟水中的除氟率隨投加量增加，先升高后下降；較高的混凝劑投加量下，共存的HA組分促進混凝除氟，而在低藥劑投加量下則抑制了除氟作用；另外，由于HA的存在，在低投加量下產生的絮體，會導致體系Zeta電位的下降，隨著投加量的進一步升高，電位呈現穩定上升趨勢。然而，由于兩種藥劑的聚合度、分子量和水解特性存在較大區別，二者在不同HA濃度的含氟廢水中的混凝表現也有較大差異。相比于AlCl3而言，Al13混凝伴隨著較低的余鋁濃度，也即預聚合的Al13更大程度上參與了與污染物的反應，隨污染物一同聚集、沉降進入絮體中；另外，投加AlCl3對pH影響較大，如投加60mg·L−1的AlCl3，會使pH從8.0下降到4.7左右，而投加Al13時，pH能穩定維持在中、堿性條件；Al13作用下的DOC值隨投加量的增加呈現出相對穩定的降低趨勢，而在AlCl3作用下，該趨勢會在高投加量下發生明顯上升；最后，在一定腐殖酸濃度和混凝劑投加量下，AlCl3和Al13二者均存在著最優促進除氟的作用區間，也即在特定條件下，混凝劑在復合污染水中達到了優于純氟水中的混凝除氟表現。對于AlCl3而言，這一最優促進除氟作用區間存在于高DOC值下，即較高的HA對除氟效果的促進效應相對明顯；而對于Al13而言，該作用區間存在于低DOC值下，也即HA濃度越低則越能促進氟離子的混凝去除。
2.2 Al13混凝除氟效果相關分析
為了探究除氟率、DOC去除率和其他水質參數之間的關系，采用相關分析對其投加混凝劑后的水質指標進行綜合解析。由表2可知，在無HA時，氟化物去除率與Al13投加量和消耗量都呈現出顯著正相關關系，說明在實驗涉及的Al13投加量范圍下，藥劑能夠充分地在水體中發揮除氟作用。此外，氟化物去除率與體系Zeta電位也呈現顯著的正相關關系，且該相關性在0.1水平顯著，這證實了帶正電的水解產物或絮體對溶解態氟離子實現了去除。當在水體系中引入低質量濃度的HA(5mg·L−1DOC)，HA的去除率與混凝劑消耗量并無顯著相關關系，說明體系中的HA未對投加的混凝劑產生額外消耗。另外結合圖1(e)可知，這一濃度的HA在較低投加量下就能夠得以穩定去除，而在此水質狀況下，氟化物去除率仍然維持在較高水平，且氟化物去除率仍與混凝劑消耗量呈顯著正相關(在0.05水平顯著)，這表示低濃度HA并沒有對氟化物的混凝去除產生較大干擾。并且當模擬水中的DOC值增加到10mg·L−1，氟化物去除率仍然與混凝劑消耗量和Zeta電位呈現顯著正相關關系。較高的相關性進一步證實了低濃度的HA和氟的競爭作用相對較小。
當原水中DOC值增加到20mg·L−1，DOC去除率開始與混凝消耗量呈現正相關，且這一相關性在0.1水平顯著，這說明體系中的HA對氟的去除產生了競爭效應。值得注意的是，此時氟化物和HA去除率在0.1水平上同樣存在著正相關關系。由此可以推測得出，除競爭關系之外，兩種污染物之間還存在著協同去除的關系，這一協同關系的內在機制可能是Al13-HA-F的三元絡合作用。當DOC值增加到35mg·L−1，HA和氟化物去除率的正相關關系顯著性進一步增加，正相關關系在0.05水平上顯著。另外，兩種污染物的去除率均與混凝劑消耗量呈現顯著正相關。進一步增加DOC值到50mg·L−1，HA去除率與混凝劑投加量、消耗量以及氟化物去除率都繼續保持顯著正相關關系。
如圖3所示，隨共存有機物濃度上升，氟化物去除率與Zeta電位始終存在較為顯著的相關關系。這一相關關系進一步證實，Al13主要依靠預制分子與氟化物的共沉淀作用，與氟離子生成固相態微絮體(鋁氟共沉淀)，再經過靜沉離開水相。然而，隨著體系中HA濃度的增加，這一相關系數呈現下降趨勢，這意味著體系中存在其他作用機制促進了氟化物的去除。另外，由于HA分子攜帶負電荷，其與鋁氟共沉淀結合之后，會降低絮體表面的正電荷密度，進而對Zeta電位以及相關系數產生影響。值得注意的是，對比純氟水與DOC值為5mg·L−1的混合廢水，Zeta電位與氟化物去除率的相關系數從0.863升高到0.947，這說明HA的引入有促進成核和絮體形成的作用。圖3(b)反映了不同模擬水中的氟化物去除率與DOC去除率相關系數的變化情況。DOC值在0~50mg·L−1內，2種污染物的去除率相關系數隨著有機物濃度的升高而升高，說明2種污染物的去除逐漸趨于同步，三元絡合作用逐漸占據主導作用。
圖3 氟化物去除率與Zeta電位及DOC去除率的相關系數隨初始DOC值變化情況
2.3 SUVA值與三元絡合作用解析
圖4(a)以Al13在純氟水中的混凝除氟表現為基準(賦值為0)，反映了DOC值對Al13除氟率的影響。可以發現，混凝劑在高投加量時，HA對除氟有促進作用，但在低投加量下存在抑制作用。也就是說，該體系中存在著三元絡合作用，從而促進氟化物被Al13混凝去除。同時，HA的存在使得混凝劑被額外消耗，進而對氟化物的混凝去除產生干擾。圖4(b)所示則為不同HA濃度的含氟廢水在不同Al13投加量下出水紫外吸光度(SUVA)情況。當DOC值越低，Al13投加量越大時則SUVA較低。對比圖4(a)與圖4(b)后，可以發現在三元絡合作用最為顯著的反應條件下沉后水的SUVA值最低，水體中的疏水性組分最大程度地參與了混凝沉淀反應，促進了氟化物的去除。因而可以初步判斷，參與三元絡合的最關鍵組分就是有機物中的疏水性組分。
圖4 不同Al13投加量和模擬水水質狀況下氟化物去除率和SUVA值
2.4 Al-HA絮體對氟離子吸附作用解析
圖5反映了2種混凝劑作用時上清液中氟離子濃度隨反應時間的變化情況。AlCl3在無氟離子時就可以與HA形成肉眼可見且穩定的絮體，而在引入氟離子后，能對其進行有效吸附，氟離子濃度迅速達到相對平衡；然而，Al13在無氟離子時無法與HA形成明顯的絮體，直到向體系中引入NaF后，才引發反應產生絮體。這一現象證實了Al13作用體系下三元絡合作用的存在。另外，不同于AlCl3絮體的快速吸附作用，Al13作用下的氟離子濃度下降速度緩慢，且直到40min結束時仍然呈現出濃度下降趨勢，從而進一步支持了三元絡合和沉淀作用的存在。雖然Al13組的氟化物濃度下降速度較慢，但從去除效果來看，水中的氟離子濃度水平在經過10min的慢速攪拌和30min的靜沉后相對AlCl3組更低，即Al13在三元絡合沉淀作用主導下體現出更優的除氟效果。
圖5 動態吸附實驗過程中上清液氟離子濃度隨反應時間變化情況
2.5 絮體污染物紅外光譜分析
圖6為在pH=8.0條件下的Al13水解產物及其在純氟水與混合廢水中絮體的紅外光譜圖。藥劑投加量固定為50mg·L−1，混合廢水中初始DOC值為5mg·L−1。從譜圖對比中可以明顯看出，相較于水解產物和含氟絮體，混合廢水中對應絮體的紅外譜峰更為復雜，在1400~1875cm−1內分布有若干個尖峰。HA作為由長鏈脂族結構鏈接多個芳香環而形成的大分子物質，其分子結構中存在大量羧基和羥基活性官能團。因此，當其參與絮體的形成，必然在紅外譜圖中顯示出復雜而豐富的吸收峰響應。已有研究表明，氟離子的存在會促進Al13與HA中酚羥基的絡合，從而促進HA被Al13混凝去除，這也解釋了特定條件下氟離子引發三元絡合及絮體產生的這一實驗現象。在1378cm−1處，在體系中引入HA之后，該位置原有的峰與代表酚羥基彎曲振動的峰發生重合，使原本較為平緩的吸收峰變得更為尖銳。另外，由于該官能團參與了與金屬混凝劑的絡合，其化學位置的改變也致使代表酚羥基的這一峰向低波數處進行位移。
圖6 Al13水解產物及含氟絮體紅外譜圖
3、結論
1)在純氟水中，隨著AlCl3和Al13投加量增加，除氟率均先升后降。而在不同HA濃度的含氟廢水中，AlCl3和Al13均存在促進除氟的作用區間，但Al13比AlCl3有更好的除氟效果(在混凝劑質量濃度超過35mg·L−1后)、更低的余鋁濃度和更輕微的pH影響。當DOC為5mg·L−1、Al13的質量濃度為60mg·L−1時，其最優除氟率可達88.8%。而在DOC值為35mg·L−1，混凝劑投加質量濃度為35mg·L−1時，AlCl3的除氟率最優，為75%。
2)有機物存在下，Al13的除氟內在機制為Al13-HA-F的三元絡合作用，HA的引入可促進成核和絮體形成。而SUVA值與動態吸附實驗分析結果表明，參與Al-HA-F三元絡合產物形成的主要是有機物中疏水性組分。
3)除氟效果是有機物的競爭作用與三元絡合促進作用的動態平衡結果，并且氟離子的存在能夠促進HA中酚羥基與Al13的絡合，促進HA被Al13混凝去除。（來源：寧夏長城水務有限責任公司，長三角 (義烏) 生態環境研究中心，云南省設計院集團有限公司）
