水力壓裂技術(shù)是低滲透油藏及非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)的主要手段。壓裂過(guò)程中產(chǎn)生的壓裂返排液含有油、酚類、甲醛、胍膠等多種有害物質(zhì)，組分復(fù)雜，乳化程度高，穩(wěn)定性強(qiáng)，處理難度大，若不能經(jīng)有效處理而排放或回注地層，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染和破壞。研究人員多采用物理法、化學(xué)法、生物法的聯(lián)合工藝來(lái)處理壓裂返排液，傳統(tǒng)的處理方法普遍存在處理工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多等問(wèn)題，且所加入的化學(xué)藥劑也容易造成二次污染。
相較于傳統(tǒng)處理方法，電化學(xué)方法具有環(huán)保、反應(yīng)條件適中、降解效率高等特點(diǎn)，已成為新興的研究方向。樊玉新等研究了電絮凝預(yù)處理+電化學(xué)氧化工藝處理壓裂返排液，處理后耗氧有機(jī)污染物(以COD計(jì))的濃度降至80mg·L−1以下。孟宣宇等考察了各操作條件對(duì)電絮凝處理效果的影響，確定最佳條件為反應(yīng)時(shí)間60min，電流密度10.0mA·cm−2，極板間距3cm，pH=7。王嘯等采用絮凝預(yù)處理+電絮凝氧化組合法處理海上壓裂返排廢水，處理后污水COD去除率達(dá)到85.9%。吳磊等通過(guò)電絮凝電化學(xué)氧化臭氧氧化耦合處理技術(shù)去除壓裂返排液中的總有機(jī)碳(TOC)，在不分室和分室情況下TOC去除率分別為80%和95%。以上研究對(duì)于電化學(xué)處理壓裂返排液具有重要意義，但多集中在工藝參數(shù)的優(yōu)化和處理效率的提升方面，對(duì)電化學(xué)處理油田壓裂返排液的機(jī)理研究則較少。
本研究采用電絮凝和電化學(xué)氧化方法處理壓裂返排液，采用響應(yīng)面法對(duì)電化學(xué)處理過(guò)程進(jìn)行擬合，并分析相關(guān)因素對(duì)COD去除效果的影響；通過(guò)探究COD去除效果與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系研究電化學(xué)法處理壓裂返排液的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；通過(guò)Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法和自由基淬滅實(shí)驗(yàn)，分析了電化學(xué)處理過(guò)程中COD的去除機(jī)理；研究了電化學(xué)反應(yīng)前后極板表面的變化以及影響極板鈍化的因素，以期為電化學(xué)技術(shù)處理油田壓裂返排液的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)所用壓裂返排液水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)采用的水樣為新疆油田壓裂返排液。對(duì)壓裂返排液進(jìn)行測(cè)定和分析，其pH為7.57，總硬度為1544mg·L−1，堿度為4880mg·L−1，濁度為123.2NTU，COD為1520mg·L−1，表明其硬度高、有機(jī)物含量高。壓裂返排液中顆粒的Zeta電位為-35.2~-40.9mV，表明水中顆粒物狀態(tài)穩(wěn)定不易沉降。隨著自然沉降時(shí)間的增加，壓裂返排液中的顆粒粒徑變化小，說(shuō)明壓裂返排液中的膠體顆粒物處于非常穩(wěn)定的狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3次測(cè)量取平均值。
1.2 試劑和儀器
實(shí)驗(yàn)所用主要試劑：鉻黑T指示劑、甲基橙指示劑、酚酞指示劑、異丙醇、對(duì)苯醌、Ferron試劑、鄰菲羅啉、無(wú)水醋酸鈉、鹽酸羥胺、鹽酸和鋁標(biāo)液等，上述藥品均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用主要儀器：MS305D直流電源(東莞邁豪電子科技有限公司)；DR1010COD快速測(cè)定儀(美國(guó)哈希公司)；WZB-175濁度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)；PHS-3CpH計(jì)(上海雷磁公司)；TescanMIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(捷克泰斯肯公司)；氣質(zhì)聯(lián)用450GC-320MS(varian公司)；SALD-2300激光粒度衍射儀(日本島津制作所)；UV-1600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)。
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置
如圖1所示，實(shí)驗(yàn)采用的電化學(xué)反應(yīng)器為定制的矩形反應(yīng)器，長(zhǎng)、寬、高度分別為6、4.7、12.5cm，有效容積為250mL，其材質(zhì)為有機(jī)玻璃，反應(yīng)器內(nèi)有固定電極板的凹槽，凹槽間隔為5mm，本實(shí)驗(yàn)中將極板間距固定為40mm。電極板固定在凹槽內(nèi)，通過(guò)導(dǎo)線與直流電源相連。實(shí)驗(yàn)所用到的極板為鋁極板、Ti/RuO2-IrO2極板和石墨極板，其規(guī)格一致，長(zhǎng)、寬、厚度分別為5、10、0.1cm。
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
取壓裂返排液于電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行電絮凝和電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)，設(shè)置電流密度為10mA·cm−2，極板間距為40mm，攪拌速度為500r·min−1，電絮凝所用陽(yáng)極極板為鋁板，陰極極板為石墨；電化學(xué)氧化所用陽(yáng)極極板為Ti/RuO2-IrO2，陰極極板為石墨，電化學(xué)處理完成后取上層液測(cè)量COD。
電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：取壓裂返排液進(jìn)行電絮凝和電化學(xué)氧化處理，將電解時(shí)間設(shè)置為20~240min，處理完成后，取上層液測(cè)量COD，取3次測(cè)量的平均值，采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合電化學(xué)反應(yīng)后COD隨電解時(shí)間的變化。
Al含量及分布實(shí)驗(yàn)：利用鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液和Ferron絡(luò)合顯色劑反應(yīng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。取反應(yīng)后溶液與Ferron絡(luò)合顯色劑反應(yīng)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出總鋁含量AlT。采用Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)定溶液中鋁的形態(tài)分布，取反應(yīng)后溶液與Ferron絡(luò)合顯色劑反應(yīng)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線及不同時(shí)間段吸光度的變化來(lái)確定鋁各形態(tài)的含量，鋁的形態(tài)主要分為Ala(單體形態(tài))，Alb(聚合鋁形態(tài))和Alc(溶膠或凝膠聚合物形態(tài))，AlT=Ala+Alb+Alc。
活性物質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)：取壓裂返排液進(jìn)行電絮凝和電化學(xué)氧化處理，分別加入異丙醇和對(duì)苯醌，異丙醇為羥基自由基(OH·)的特征淬滅劑，對(duì)苯醌為超氧負(fù)離子(O2·−)的特征淬滅劑，這2種自由基均可快速實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解甚至礦化。通過(guò)向壓裂返排液中加入異丙醇和對(duì)苯醌，設(shè)置異丙醇和對(duì)苯醌濃度梯度為1~4mmol·L−1，進(jìn)行電化學(xué)處理，處理完成后，取上層液測(cè)定COD，取3次測(cè)量的平均值，通過(guò)比較處理后的COD分析對(duì)應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的活性物質(zhì)。
有機(jī)物成分分析：取100mL水樣用硫酸調(diào)節(jié)pH<2，使用石油醚作為萃取劑與其在分液漏斗中混合，搖晃均勻后，靜置30min，待水相和有機(jī)相完全分層后將水相從下層取出，有機(jī)相從上層取出，剩余水樣繼續(xù)用石油醚萃取，總共萃取3次，將3次所得的有機(jī)相合并進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析。
電極板表面分析實(shí)驗(yàn)：取處理過(guò)壓裂返排液的電絮凝和電化學(xué)氧化的陰陽(yáng)極板，通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征，并通過(guò)X射線能譜分析(EDS)對(duì)其組成成分進(jìn)行分析。
1.5 分析方法
1)響應(yīng)面分析：根據(jù)響應(yīng)面法設(shè)計(jì)原理，采用Box-bohken模型對(duì)電絮凝法處理壓裂返排液的主要性能指標(biāo)進(jìn)行3因素3水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)，如表1所示，以電流密度(A)、極板間距(B)、電解時(shí)間(C)為考察因素(自變量)，以+1、0、−1分別代表自變量的高、中、低3因素水平，對(duì)自變量進(jìn)行編碼。
2)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)電化學(xué)處理后水的COD變化進(jìn)行擬合，零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式(1)所示，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式(2)所示。
式中：cCOD為當(dāng)前時(shí)間水中的COD，mg·L−1，k0為反應(yīng)速率，mg·(L·min)−1，t為反應(yīng)時(shí)間，min，A0為常數(shù)。
式中：lncCOD為當(dāng)前時(shí)間水中的COD的對(duì)數(shù)，k1為反應(yīng)速率，min−1，t為反應(yīng)時(shí)間，min，A1為常數(shù)。
2、結(jié)果與討論
2.1 電化學(xué)法處理壓裂返排液的響應(yīng)面分析
1)電絮凝法處理的響應(yīng)面分析。
電絮凝法處理壓裂返排液的響應(yīng)面結(jié)果如表2所示。通過(guò)Design-Expert12對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到電絮凝處理壓裂返排液的電流密度、極板間距和電解時(shí)間與COD去除率之間的二次多項(xiàng)式回歸方程(表2下注1)，對(duì)該回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示。
由表3的方差分析結(jié)果可知：TP模型的F值為6.95，P值為0.023(P值小于0.05視為模型顯著)，表明所得的模型達(dá)到顯著水平，即該模型在被研究的整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好。多元相關(guān)系數(shù)R2=0.9260，說(shuō)明相關(guān)性好。由響應(yīng)面分析得電絮凝處理最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：電流密度為8.78mA·cm−2，極板間距為3.95cm，電解時(shí)間為46.29min，在此條件下的COD最大去除率可達(dá)88.2%。
各因素對(duì)COD去除率影響的響應(yīng)面曲線與等高線如圖2所示。由圖2(a)可知，電流密度和極板間距對(duì)COD去除率的影響均不顯著。由圖2(b)可以看出，電解時(shí)間的曲面更加陡峭，而電流密度的影響較小，說(shuō)明電解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響程度更加顯著。由圖2(c)可見(jiàn)，極板間距和電解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響均十分顯著，兩者交互作用較好，電解時(shí)間的P值(P=0.0103)小于極板間距(P=0.0155)，表明相比于極板間距電解時(shí)間更占優(yōu)勢(shì)。
2)電化學(xué)氧化法處理的響應(yīng)面分析，電化學(xué)氧化法處理壓裂返排液的響應(yīng)面結(jié)果如表4所示。利用軟件對(duì)表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到電化學(xué)氧化處理壓裂返排液的電流密度、極板間距和電解時(shí)間與COD去除率之間的二次多項(xiàng)式回歸方程(表2下注2)，對(duì)該回歸方程進(jìn)行方差分析結(jié)果如表5所示。
由表5中的方差分析結(jié)果可知，TP模型的F值為11.88，P值為0.0070，表明所得的模型達(dá)到顯著水平，即該模型在被研究的整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好。多元相關(guān)系數(shù)R2=0.9553，說(shuō)明相關(guān)性好。綜上所述，回歸方程對(duì)電化學(xué)氧化去除壓裂返排液的COD可提供一個(gè)合適的模型。由響應(yīng)面分析結(jié)果可得到電化學(xué)氧化處理最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：電流密度為8.66mA·cm−2，極板間距為2.81cm，電解時(shí)間為43.21min，最大COD去除率可達(dá)100.0%。
各因素影響COD去除率的響應(yīng)面曲線與等高線如圖3所示。由圖3(a)可知，相比于極板間距，電流密度的曲面更加陡峭，說(shuō)明電流密度對(duì)COD去除率的影響程度更不顯著。圖3(b)中電流密度的曲面更加陡峭，而電解時(shí)間的影響較小，說(shuō)明相比于電解時(shí)間，電流密度對(duì)COD去除率的影響程度更加顯著，對(duì)于電化學(xué)氧化處理而言，電流密度越大，有機(jī)物氧化的效率越高，處理效果越顯著。圖3(c)中極板間距和電解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響均十分顯著，兩者交互作用較好，電解時(shí)間的P值(P=0.0039)小于極板間距(P=0.2577)，表明相比于極板間距電解時(shí)間更占優(yōu)勢(shì)。
2.2 電化學(xué)法處理壓裂返排液的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
由圖4(a)可知，隨處理時(shí)間增加，COD去除率從19.1%增大至80.1%，表明增加電絮凝時(shí)間有利于COD的去除。這是由于延長(zhǎng)電絮凝時(shí)間使更多的鋁離子在水中形成的氫氧化物和多羥基配合物絮體，這些絮體在同向絮凝和異向絮凝的共同作用下，由小的絮凝體疊加形成大的絮凝集團(tuán)，通過(guò)網(wǎng)捕、吸附架橋和電性中和等的協(xié)同作用去除水中的油、懸浮物等有機(jī)雜質(zhì)，使水的COD降低。
由圖4(b)可知，隨處理時(shí)間增長(zhǎng)，COD去除率從50.6%增大至90.6%，增加電化學(xué)氧化時(shí)間有利于COD的去除。這是由于增長(zhǎng)電化學(xué)氧化時(shí)間將使更多的污染物直接在陽(yáng)極表面通過(guò)電子傳遞被氧化，或被電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)間接氧化，進(jìn)而導(dǎo)致水的COD降低。在相同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，電化學(xué)氧化法去除COD的效果優(yōu)于電絮凝法。
通過(guò)比較各級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的特征，采用零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)電絮凝處理壓裂返排液COD隨時(shí)間的變化進(jìn)行分析，如表6所示，在電絮凝處理壓裂返排液的0~4h，其反應(yīng)速率常數(shù)為4.49mg·(L·min)−1，零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式為cCOD=−4.49t+1253.6，該擬合方程的相關(guān)系數(shù)為0.9358，擬合相關(guān)性顯著。根據(jù)零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的特征，反應(yīng)速率在反應(yīng)過(guò)程中保持恒定，與殘余COD無(wú)關(guān)。
通過(guò)比較各級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的特征，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合模型對(duì)電化學(xué)氧化處理壓裂返排液COD隨時(shí)間的變化進(jìn)行分析，如表6所示，在電化學(xué)氧化處理壓裂返排液的0~4h，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.0054min−1，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式為lncCOD=−0.0054t+6.433，該擬合方程的相關(guān)系數(shù)為0.7737。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的特征，反應(yīng)速率隨著殘余COD降低而降低，因此，電絮凝時(shí)間可設(shè)置為1~2h，并及時(shí)更新反應(yīng)器中的壓裂返排液，這樣可使反應(yīng)器中的壓裂返排液保持高COD，進(jìn)而使COD去除速率維持在較高水平。
2.3 電化學(xué)法處理壓裂返排液的機(jī)理分析
1)電化學(xué)法處理的活性物質(zhì)分析。
采用鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度的鋁溶液，加入等量Ferron絡(luò)合顯色劑，定容后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定370nm處吸光度，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5(a)所示。
根據(jù)總鋁含量的測(cè)定方法，在370nm下測(cè)得經(jīng)電絮凝處理后水的總吸光度為1.256，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算得總鋁含量AlT為0.132mmol·L−1。按照Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法，由一定時(shí)間內(nèi)的吸光度變化可得，經(jīng)電絮凝處理過(guò)后水中Ala、Alb、Alc吸光度占比分別為23.6%、48.0%、28.4%。如圖5(b)所示，通過(guò)公式計(jì)算可得Ala為0.296mmol·L−1，Alb為0.603mmol·L−1，Alc為0.357mmol·L−1。由Al的不同形態(tài)分布可知，Alb占比接近總鋁含量的50%，Alb主要由聚十三鋁(AlO4Al12(OH)24(H2O)127+，簡(jiǎn)稱Al13)構(gòu)成，Al13具有很強(qiáng)的電中和能力和優(yōu)異的絮凝作用，為經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中心為Al—O四面體，外圍是12個(gè)八面體配位的Al(OH)2+，在中性pH條件下，結(jié)構(gòu)形態(tài)較穩(wěn)定，不易繼續(xù)水解，表現(xiàn)出一定的穩(wěn)態(tài)，Al13有很強(qiáng)的正電荷和吸附聚集能力，因而具有很強(qiáng)的電中和與粘附架橋能力，對(duì)于去除水中的有機(jī)物具有關(guān)鍵作用。
除了鋁的聚合體，特定種類的自由基對(duì)于去除水中有機(jī)物也有一定的作用。由圖5(c)可知，隨著水中異丙醇濃度的增大，電絮凝處理后水的COD由480mg·L−1增至1120mg·L−1，COD去除率由67.8%降至24.8%，表明加入的異丙醇對(duì)水中的OH·起到淬滅作用，在異丙醇醇分子中，由于OH·的影響，使得α-氫較活潑，容易被氧化和脫氫，OH·與異丙醇主要發(fā)生奪氫反應(yīng)，而且主要是奪取α-氫。電絮凝作用而產(chǎn)生的OH·，來(lái)自于電極在電場(chǎng)作用下對(duì)水的氧化分解，或是氫氧根離子的直接氧化(式(3)~(4))。OH·的減少使反應(yīng)速率大大降低，抑制污染物的降解，COD的去除率降低，因此，OH·在電絮凝處理壓裂返排液的過(guò)程中對(duì)COD的去除起到重要作用。而隨著水中對(duì)苯醌濃度的增大，經(jīng)電絮凝處理后水的COD基本不變，COD去除率保持在68%~70%，表明O2·−在該過(guò)程中未發(fā)揮明顯作用。
由圖5(d)可見(jiàn)，隨著水中異丙醇的濃度增大，經(jīng)電化學(xué)氧化處理后水的COD基本不變，COD去除率保持在75%~76%。此結(jié)果表明OH·在該過(guò)程中未發(fā)揮作用。隨著加入對(duì)苯醌的濃度增大，經(jīng)電化學(xué)氧化處理后水的COD從680mg·L−1增至1420mg·L−1，COD去除率由54.4%下降至23.5%，表明加入的對(duì)苯醌對(duì)水中的O2·−起到特征淬滅作用，O2·−是含有未配對(duì)電子的高活性物質(zhì)，可通過(guò)電子傳遞而與水中有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)，O2·−的淬滅使有機(jī)污染物的降解過(guò)程受阻，反應(yīng)速率大大降低，COD的去除率降低。因此，O2·−是電化學(xué)氧化處理壓裂返排液過(guò)程中對(duì)于COD的去除起到主要作用的活性物質(zhì)。
2)電化學(xué)法處理前后有機(jī)物分析。
由表7可知，經(jīng)GC-MS分析鑒定，電絮凝處理1h后壓裂返排液中的大部分有機(jī)物被去除，剩余有機(jī)物主要為C10H16O2和C22H13NO4。經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化處理1h后，水中的長(zhǎng)鏈有機(jī)物大部分被氧化為短鏈有機(jī)物，其中含Si和含I的有機(jī)物均被去除。Si存在于C9H20O2Si中，鑒定其為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，在電絮凝過(guò)程中OH·使C—Si和C—C鍵斷裂，生成3-氯己烷和正己醇。I存在于C14H29I、C18H37I和C20H41I中，經(jīng)GC-MS鑒定其分別1-碘十四烷、1-碘十八烷和1-碘-2-辛基十二烷，在電化學(xué)氧化中O2·−斷裂C—I鍵使其變?yōu)槎替溞》肿游镔|(zhì)，如氯己烷和正己醇等。
選取2,4-二叔丁基苯酚和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為代表性有機(jī)物分析電絮凝和電化學(xué)氧化過(guò)程中有機(jī)物的降解途徑。在電絮凝過(guò)程中，OH·首先攻擊苯環(huán)上的C—C鍵，使之?dāng)嗔押笊晌⑷苡谒谋椒雍褪宥〈迹椒咏?jīng)鋁聚合物的吸附聚集作用被絮凝去除，叔丁醇被OH·進(jìn)一步氧化為CO2和H2O。在電化學(xué)氧化過(guò)程中，O2·−使C—Si鍵斷裂，生成環(huán)己醇、丙三醇和二氧化硅，O2·−的強(qiáng)氧化作用使初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)一步氧化為二氧化碳和水。
2.4 電化學(xué)法處理壓裂返排液的電極板表面形貌及組成分析
1)電絮凝處理后極板表面形貌及組成分析。
如圖6(a)所示，由掃描電鏡(SEM)圖可以看出，電絮凝陽(yáng)極鋁板表面有較多坑洞。這些坑洞是由于鋁失電子變成鋁離子進(jìn)入水中導(dǎo)致。此外，存在不規(guī)則塊狀晶體附著在鋁極板表面(圖6(b))。結(jié)合X射線能譜分析(EDS)(表8)可知，由于壓裂返排液的總硬度較高，這些塊狀晶體可能是水中的鈣離子結(jié)合水中的碳酸根所形成的碳酸鈣。電絮凝陰極石墨極板在微觀上為片層狀結(jié)構(gòu)(圖6(c))，其表面覆蓋著絮體和晶體顆粒(圖6(d))，由EDS分析(表8)檢測(cè)到陰極表面主要元素為C、O、Ca、Na和Mg，石墨極板上的絮體可能是帶正電的有機(jī)物在電場(chǎng)作用下吸附到極板表面，同時(shí)水中的鈣離子和鎂離子結(jié)合水中的氫氧根和碳酸根生成的不溶鹽結(jié)晶在極板表面。
2)電化學(xué)氧化處理后極板表面形貌及組成分析。
如圖7(a)所示，電化學(xué)氧化的陽(yáng)極Ti/RuO2-IrO2極板表面存在著細(xì)小的顆粒，在20000倍條件下觀察這些細(xì)小顆粒形狀不規(guī)則(圖7(b))，結(jié)合EDS分析結(jié)果(表9)可知，這些細(xì)小顆粒應(yīng)為壓裂返排液中的有機(jī)污染物經(jīng)電化學(xué)氧化后，裂解為小分子有機(jī)物附著在Ti/RuO2-IrO2極板上。電化學(xué)氧化陰極石墨極板上覆蓋著致密的條狀垢(圖7(c))，在50000倍條件下觀察，這些條狀垢中也有塊狀晶體(圖7(d))，結(jié)合EDS分析(表9)可知，這些致密的條狀垢主要是有機(jī)污染物，而塊狀晶體則是鈣鎂碳酸鹽。
3、結(jié)論
1)電絮凝和電化學(xué)氧化能有效去除油田壓裂返排液的COD，電絮凝和電化學(xué)氧化處理去除COD的二次響應(yīng)面回歸模型相關(guān)性顯著，實(shí)驗(yàn)可信度、精確度和精密度均在合理范圍內(nèi)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，COD去除率分別可達(dá)88.2%和100.0%。
2)電絮凝和電化學(xué)氧化處理壓裂返排液去除COD的動(dòng)力學(xué)分別表現(xiàn)為零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征，其反應(yīng)速率常數(shù)分別為4.49mg·(L·min)−1和0.0054min−1。
3)對(duì)于處理壓裂返排液的2種不同的電化學(xué)技術(shù)，電絮凝法中鋁聚合物的絮凝作用和OH·的氧化分解作用可協(xié)同去除水中的有機(jī)污染物；電化學(xué)氧化法主要依靠強(qiáng)氧化性的O2·−，O2·−可將絕大部分長(zhǎng)鏈有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。
4)在電絮凝反應(yīng)過(guò)程中，壓裂返排液中的鈣離子結(jié)合水中的碳酸根所形成的碳酸鈣附著在鋁極板表面，陰極石墨極板上存在有機(jī)物絮體、鈣鎂碳酸鹽；電化學(xué)氧化過(guò)程中，陽(yáng)極Ti/RuO2-IrO2極板表面存在著小分子有機(jī)物，陰極石墨極板上覆蓋著致密的條狀有機(jī)污染物以及鈣鎂碳酸鹽。（來(lái)源：中油(新疆)石油工程有限公司，武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，中國(guó)石油工程建設(shè)公司西南分公司）
