目前，國內大多數污水廠均采用以脫氮除磷為目標的生物營養物去除（BNR）工藝，如A/A/O、氧化溝等。由于硝化菌世代周期長，BNR工藝剩余污泥的泥齡較長（SRT>10d），且氮、磷含量高，是一種較難降解的生物質。厭氧消化（AD）作為污泥減量化、穩定化和資源化的重要技術，已經在全球范圍得到應用，中溫厭氧消化（MAD）由于其良好的穩定性而在歐美許多國家得到普及，高溫厭氧消化（TAD）雖具有反應速度快、產氣潛能大和病原體滅活率高等優勢，但由于其較高的能耗和較差的穩定性，目前對污泥TAD的研究和應用關注較少。
通常，在AD過程中僅有40%~50%的有機物轉化為CH4，但有25%~50%的有機物會轉化為CO2，因此研究如何提高厭氧消化中的甲烷產率非常必要。鐵作為微生物酶系統中的必需元素，參與產甲烷菌中細胞色素和細胞氧化酶等的合成過程，因此在AD系統中加入鐵元素可以促進產甲烷菌和關鍵酶的活性，從而提高厭氧消化效率。零價鐵可以作為電子供體，為產甲烷過程提供電子，提升產甲烷微生物的代謝效率。在厭氧條件下，零價鐵在水溶液中會發生析氫腐蝕現象，1mol腐蝕的Fe會產生1mol的H2，生成的H2會促進氫營養型產甲烷過程并提高甲烷產率。同時，零價鐵作為還原劑可以降低系統中的ORP，較低的ORP能影響酸化類型及途徑，促進乙酸和丁酸的產生并減少丙酸積累。因此，加入還原性鐵粉對污泥厭氧消化具有多種作用。
筆者選取某污水廠長泥齡脫水污泥，在不同鐵粉投加量下進行污泥的TAD，研究鐵粉投量對長泥齡污泥TAD的日產氣量、累積產氣量、產氣組分、揮發性脂肪酸（VFAs）和氨氮積累的影響，旨在為城市污水廠剩余污泥的資源化利用提供重要參考。
1、材料與方法
1.1 底物、種泥和鐵粉來源及特征
試驗污泥來源于西安市第三污水處理廠的脫水污泥（DWAS），該污水處理廠采用氧化溝工藝，污泥齡控制在18~20d。種泥取自實驗室規模的中溫厭氧反應器并已經過一定時間的馴化。還原性鐵粉購自天津市天力化學試劑有限公司。試驗污泥按要求用純水將DWAS含固率稀釋至8%，底物和種泥的理化性質見表1。
1.2 試驗設置及運行
試驗種泥接種率為30%（基于VS），并采用去離子水調節混合液使BNR污泥含固率為8%。采用體積為100mL（工作體積為60mL）的血清瓶進行污泥產氣分析，采用250mL（工作體積為200mL）的血清瓶進行污泥厭氧消化液相分析。鐵粉投加量設為0、5、10、15、20和25g/L，分別編號為Fe0、Fe5、Fe10、Fe15、Fe20和Fe25。
試驗開始之前，首先向各血清瓶中充氮氣2min，然后將其置于高溫水浴搖床中慢速振蕩（140r/min）25d。以純接種污泥作為空白來扣除種泥產氣量，并且各處理組均設置3組平行試驗。各組反應器投加鐵粉后混合物的初始性質如表2所示。
1.3 采樣與分析
試驗運行過程中，每天定時采用帶刻度的玻璃注射器在100mL血清瓶中測量沼氣產量，每5d采用氣相色譜（GC）對沼氣中氣體組分進行分析。與此同時，每5d從250mL血清瓶中抽取20mL混合液，測定液相水解產物的pH、TS、VS、COD、VFAs和總氨氮（TAN）。
pH采用pH計測定；總化學需氧量（TCOD）和溶解性化學需氧量（SCOD）通過重鉻酸鉀氧化法進行測定；TS和VS采用標準重量法測定；ORP采用便攜式ORP分析儀測定。此外，混合液在10000r/min下離心10min并經0.22μm膜過濾以后，用甲酸調節pH至2.0，采用GC測定沼液中VFAs濃度；同時，取離心后的上清液采用分光光度法測定PO43-和TAN的濃度。
1.4 數據處理與分析
根據修正的Gompertz模型計算遲滯期和最大產甲烷潛能，見式（1）；根據式（2）和式（3）分別計算出達到90%甲烷產量的時間（T90）和有效甲烷產量的時間（Tef）。
式中：P為單位VS累積甲烷產量；P0為最大產甲烷潛能；Rmax為最大特征甲烷產生速率；λ為遲滯期；t為反應時間。參數（P0、Rmax和λ）通過Origin2017的非線性擬合確定。
2、結果與討論
2.1 鐵粉投量對高溫厭氧消化產氣的影響
2.1.1 產氣速率和累積產氣量
高溫厭氧消化的日產氣量如圖1所示。可知，第4、5、6天，Fe10組的日產氣量明顯高于Fe0組，第3天及第7天以后，各組日產氣量接近，說明投量為10g/L的鐵粉加快了TAD的產氣速率。第13天之后，各組日產氣量波動變小且差異不明顯。因此，投加適量的鐵粉可以提高長泥齡污泥高溫厭氧消化初期的產氣速率，但是對整個消化周期的產氣波動影響不大。
Fe5~Fe25組的累積沼氣產量分別為343.56、359.44、321.39、309.70和303.73mL/gVS，Fe0組為331.64mL/gVS。相比于Fe0組，Fe5和Fe10組的累積沼氣產量分別提高了3.59%和8.38%，但Fe15、Fe20、Fe25組的累積沼氣產量低于Fe0組，且降低程度隨著鐵粉投量的增加而增大。因此，鐵粉的最佳投量為10g/L，此時可以提高AD體系的產沼氣效率；但當鐵粉過量時則導致產氣過程受到抑制，這與Hao等人的研究結果一致。
2.1.2 產氣組分
Fe0~Fe25組所產沼氣中的CH4含量分別為68%、74%、74%、76%、78%和80%，CO2含量分別為27%、21%、21%、18%、18%和15%，N2含量分別為5%、5%、5%、6%、4%、5%，在整個TAD過程中H2未被檢出。結合累積產氣量的結果，表明鐵粉腐蝕產生的H2可以和體系中的CO2共同被氫營養型產甲烷菌利用而產生CH4，但如果鐵粉的投量過高，盡管氫營養型產甲烷菌活性更強，但產生沼氣的總量仍會減少。因此，投加鐵粉可以提高TAD沼氣中的甲烷含量，且甲烷含量隨鐵粉投加量的增加而增大，有報道提到，隨著零價鐵劑量的增加，CH4含量顯著增多。
2.1.3 產甲烷潛能
通過修正的Gompertz模型擬合得到相應的動力學參數，見表3。可知，與Fe0組相比，添加10g/L的鐵粉可以將TAD的最大產甲烷速率提高16%，最大產甲烷潛能提高16.9%，但對T90和Tef的影響不大。同樣，擬合結果表明過高的鐵粉投量反而會降低產甲烷潛能和最大產氣速率。
2.2 鐵粉對高溫厭氧消化體系中ORP的影響
不同鐵粉投量下長泥齡污泥高溫厭氧消化時ORP的變化如圖2所示。可知，消化過程中，投加鐵粉的試驗組中ORP明顯低于Fe0組，消化結束時Fe0~Fe25組的ORP分別為-229.1、-285.7、-284.3、-303.3、-313.3和-326.8mV，表明鐵粉的投加確實可以降低厭氧消化體系中的ORP，為產甲烷菌提供了更有利的厭氧環境，且ORP的降低程度隨著鐵粉投量的增加而增大，Cheng等人在研究中也得到相似的結果。
2.3 鐵粉對高溫厭氧消化水解過程的影響
2.3.1 VFAs及SCOD濃度的變化
試驗過程中液相SCOD及VFAs濃度的變化如圖3所示。SCOD濃度代表了污泥水解的程度。反應初期（0~5d），污泥中大分子有機物被分解為小分子有機物，體系中SCOD和VFAs的濃度迅速增加。在反應第10天，由于產甲烷過程的消耗，Fe0~Fe25組的VFAs濃度迅速下降，分別為36.14、23.63、30.57、35.35、326.22和228.39mg/L。Fe20和Fe25組的VFAs濃度相對較高，可能是過量的鐵粉抑制了產甲烷菌對VFAs的利用。
反應結束時，各組SCOD和VFAs濃度高低排序一致。Fe0~Fe25組的VFAs濃度分別為216.55、353.88、39.33、72.26、693.40和784.62mg/L，表明投加適量的鐵粉可促進產甲烷菌對VFAs的利用，緩解系統的酸積累，但過量的鐵粉則會加重酸積累。
2.3.2 VFAs組分的變化
不同鐵粉投量下長泥齡污泥高溫厭氧消化時VFAs組分的變化如圖4所示，可以看出，各試驗組中VFAs主要由丙酸和乙酸組成，而丙酸是厭氧消化過程中最難降解的中間產物。Fe0~Fe25組的丙酸濃度均在第5天達到峰值，分別為1064.13、888.66、1126.42、999.64、961.99和1187.86mg/L。
反應結束時，僅有Fe10和Fe15組中未檢測到丙酸，Fe0、Fe5、Fe20和Fe25組的丙酸濃度分別為13.06、46.20、80.64和81.76mg/L。此外，反應結束時Fe0~Fe25組乙酸濃度分別為184.42、266.11、36.86、67.72、513.55和567.14mg/L，Fe10和Fe15的乙酸濃度相對較低。因此，投加鐵粉對污泥TAD中乙酸和丙酸的降解有明顯的促進作用，但是當鐵粉過量時會導致VFAs（乙酸和少量的丙酸）積累，從而影響消化效率。
2.3.3 pH及TAN濃度的變化
不同鐵粉投量下，各試驗組pH均先穩定上升然后下降，反應結束時Fe0~Fe25組的pH分別為8.16、8.03、7.90、8.04、8.28和8.35。TAN的變化如圖5所示。
由圖5可知，試驗組的TAN濃度波動較大，而Fe0組相對穩定，試驗結束時各試驗組的TAN濃度均高于Fe0組，但TAN并非隨著鐵粉投量的增加而升高。氨氮主要來自污泥中蛋白質的水解，添加鐵粉對污泥水解有一定的促進作用，其加快了大分子有機物分解釋放TAN，增加了體系中TAN濃度。
2.3.4 磷酸鹽濃度的變化
圖6為不同鐵粉投量下長泥齡污泥高溫厭氧消化時PO43-的變化。可知，第5天時，Fe0組的磷酸鹽濃度迅速增加，而試驗組則均保持了較低的濃度。BNR污泥在水解酸化過程中會向液相體系釋放大量的磷酸鹽，投加的鐵粉會產生具有吸附作用的Fe（OH）3膠體，進而產生磷酸鐵鹽沉淀導致上清液中的磷酸鹽濃度降低。試驗結束時，Fe0~Fe25組的磷酸鹽濃度分別為178.71、165.68、74.46、87.50、134.04和157.89mg/L，其中10g/L的鐵粉投量對磷酸鹽的去除率最高，達到58.33%。
3、結論
①投加鐵粉可以促進污泥TAD過程，并明顯提高沼氣中的甲烷含量。試驗條件下，鐵粉投加量為10g/L時可以使累積產氣量提高8.38%，沼氣中甲烷含量從68%提高到74%，促進體系中VFAs（主要是乙酸和丙酸）的降解，降低混合液中磷酸鹽濃度。
②投加鐵粉可以為TAD過程提供更好的厭氧環境，體系的ORP隨著鐵粉投量的增加而降低。過量的鐵粉會導致TAD過程受到抑制，因此需要選擇合適的投加量。（來源：中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，西安建筑科技大學環境與市政工程學院）
