可滲透反應墻技術(PRB)是一種高效、節能、綠色、可持續的原位修復技術，能有效治理垃圾滲濾液及污染地下水。由于固廢填埋場滲濾液性質類似，PRB技術也可用于固廢填埋場滲濾液的原位處理。以重金屬污染土壤經固化/穩定化修復后安全填埋產生的滲濾液為研究對象，經前期調研篩選PRB反應介質，采用靜態批實驗、動態柱實驗評估反應介質的修復效果，同時通過PRB設計、施工、運行監測等工程實踐驗證PRB技術處理滲濾液的可實施性。結果表明，選擇赤鐵礦和石灰石作為PRB反應介質，當赤鐵礦∶石灰石=2∶1、反應時間為12h時，對鎳、砷、銻吸附容量分別達到499.31、494.32、18.63mg·kg−1。以赤鐵礦∶石灰石=2∶1作為柱實驗填充材料時，反應0~28d溶液中砷、銻的濃度均遠低于修復目標值，鎳的濃度在反應0~14d內達標、21d后濃度急劇上升穿透PRB柱。采用上述填充材料建設與滲濾液收集池一體化的連續反應墻時，設計墻體厚度1.5m。在工程運行初期，PRB建成使用1~3月后，場內監測井污染物數據均達到地下水Ⅳ類標準，且下游監測井污染物數據施工前后無變化未造成二次污染。PRB處理固廢填埋場滲濾液具備一定應用前景。
隨著我國城市化進程加快，土壤及地下水污染問題日益突出，對人群健康、生態環境造成嚴重威脅，污染修復工作亟需大力推進。目前，針對土壤重金屬污染修復技術主要包括固定化/穩定化技術、土壤淋洗技術、電動修復技術、植物修復技術、微生物修復技術以及聯合修復技術等。其中，固定化/穩定化技術作為一種熱門修復技術，常與安全填埋技術聯合使用，固定化/穩定化技術修復后的重金屬污染土壤，經鑒定為固體廢物后可進行填埋處理。由于固廢填埋滲濾液中污染物濃度高、毒性大、水量水質波動大、暴露風險大等特點，對周邊地表水和地下水具有潛在威脅，滲濾液處理是固體廢物安全填埋的核心問題和重要保障，常見的固廢填埋滲濾液處理技術主要有生物處理技術、物理化學處理技術和土地處理技術。
可滲透性反應墻(permeablereactivebarrier,PRB)技術是一種經濟、簡易、高效、可持續、二次污染少的原位被動修復技術。1998年美國環保署(EPA)發行《污染修復的PRB技術》手冊定義該技術為：在地下安裝填充有活性反應材料的墻體攔截污染羽，污染物與活性材料發生降解、吸附、沉淀、氧化還原等反應而被去除，使污染物濃度達到環境標準值。近年來，PRB技術可用于修復有機、石油類、重金屬類污染地下水等，已成為了國內外污染修復領域中的研究熱點。例如錢程等利用PRB技術修復含有多種重金屬、有機、氨氮等污染物的地下水發現均具有良好的去除效果；沈前等在岳陽市桃林鉛鋅礦區創建了地下水PRB示范基地。國內相關研究也論證了PRB技術治理污染垃圾滲濾液的可行性和有效性。例如崔海煒等對PRB技術治理垃圾滲濾液污染地下水進行了實驗模擬研究，狄軍貞等構建三重垂直流PRB強化砂箱模型對垃圾滲濾液進行連續動態處理研究。但是，目前針對PRB技術修復固廢填埋場滲濾液的研究及工程應用卻鮮有報道。由于固廢填埋場滲濾液性質與污染地下水、垃圾滲濾液有一定相似性，綜合了垃圾滲濾液集中收集、污染羽小，以及污染地下水的污染類型穩定、有機質含量少等特質，使得PRB技術修復固廢填埋場滲濾液具備可行性、且預計修復效果良好。
本研究以固廢填埋場滲濾液為研究對象，通過PRB反應介質篩選，開展靜態批實驗和動態柱實驗；同時，經PRB結構設計、工程施工及運行監測等工程實踐工作，擬論證PRB技術原位處理固廢填埋場滲濾液的可行性和有效性。本研究擬為PRB技術處理固廢填埋場滲濾液的研究和實踐提供參考，并拓寬PRB技術在環境修復領域的應用范圍。
1、材料與方法
1.1 研究對象
1)工程概況。本研究所依托場地位于我國華中地區某退役冶煉廠地塊，場地內土壤受砷、銅、鎳、鉛、鎘、鈷、銻等重金屬污染。土壤污染深度為0~6m、方量為48884m3，要求采用固化穩定化技術修復合格后，經鑒定為固廢后轉運至距離場地15km的填埋場地進行阻隔填埋。場地污染土壤的pH平均值為6.44，含水率平均值16.98%，污染數據及修復合格標準詳見表1。固化穩定化修復后土壤按《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)的方法，浸出液污染物濃度要求滿足《地下水質量標準》(GB/T14848-2017)中Ⅳ類標準限值。
固廢填埋場位于山坡上，原為碎石廠廢棄采場，經礦山地質環境修復治理后，山體坡面穩定性較好，經評估可作為固廢填埋場使用。依據《一般工業固廢貯存和填埋污染控制標準》(GB18599-2020)等文件要求，固廢填埋場將建設防滲系統、滲濾液收集和處理系統、雨水導排系統等，其中滲濾液處理單元將作為本研究主要研究單元。本工程填埋場結構設計如圖1所示。
圖1填埋場結構設計示意圖
2)固廢填埋場滲濾液污染特征及負荷。根據《生活垃圾填埋場滲濾液處理工程技術規范》(HJ564-2010)對本項目固廢填埋場滲濾液產生量進行估算，采用經驗公式法(浸出系數法)計算，見式(1)：
式中：Q為滲濾液量，m3·d−1；I為多年平均日降雨量，mm·d−1；C1為正在填埋作業單元滲出系數，一般宜取0.5~0.8；A1為正在填埋作業單元面積，m2；C2為已經中間覆蓋單元滲出系數，宜取0.4~0.6C1；A2為已經中間覆蓋單元面積，m2；C3為已經終場覆蓋單元滲出系數，一般宜取0.1~0.2；A3為已經終場覆蓋單元面積，m2。
根據黃石市所屬國家氣象觀測站1973—2019年的逐日降水量資料，黃石市47年來年降水量的平均值為1479.778mm，日降水量I約4.054mm；本項目回填期短，預計3個月內完成終場覆蓋且工期避開雨季并及時覆蓋，A1、A2設為0；回填面積A3約16000m2；填埋場封場采取防滲阻隔(坡度2%)，并設雨水導排層與截洪溝減少雨水入滲，因此封場覆蓋單元的滲出系數C3取值0.05。數值代入計算見表2，得到滲濾液量估算值為3.243m3·d−1。由于回填物為固化穩定化后的重金屬土壤，其有機質含量、含水率皆遠低于生活垃圾，填埋場封場采取防滲阻隔(坡度2%)，并設雨水導排層與截洪溝且為一次性回填，雨水入滲少，實際滲濾液量將遠低于估算值。
綜上所述，本研究的固廢填埋場滲濾液主要污染成分為砷、鎳、銻等重金屬污染物，經固化/穩定化后土壤浸出液已達到相應標準，有機質含量、含水率遠低于垃圾滲濾液，回填封場后滲濾液產生量少，污染負荷低。
滲濾液常見的處理形式包括回灌和獨立污水處理站等場內處理以及場外處理、場內外聯合處理形式，雖然回灌有利于系統循環運行但不能完全消除滲濾液及污染，獨立污水處理站的建設、設備、運行、管理費用高且動態技術改造需求大。本項目固廢填埋場地處山區離城市較遠，入場道路條件較差，周邊可接納滲濾液的污水處理廠距離較遠，滲濾液場外處理、場內外聯合處理形式均不適用。PRB技術經濟適用、施工簡易、綠色可持續，適用于原位修復固廢填埋場滲濾液，預期修復效果良好。
1.2 反應介質材料
反應介質是決定PRB技術修復效果的關鍵因素，PRB反應介質材料類型篩選原則為：對污染組分具有高效的反應活性，具備良好的滲透性、長期穩定性和環境相容性，不產生二次污染，材料易大量獲得確保可持續性使用。
本項目固廢填埋場滲濾液中關注的污染組分為砷、銅、鎳、鉛、鎘、鈷、銻等重金屬，根據PRB反應介質去除重金屬原理可將材料劃分為吸附型介質材料、氧化還原介質材料、沉淀型介質材料、降解型介質材料、復合型介質材料。表3總結了PRB反應介質材料的研究和應用，重點考察對砷、鎳、銻等重金屬污染物的去除。
綜合表3所述材料，并考慮藥劑本身可能的隱患，僅考慮單一材料和2種材料組合作為備選——零價鐵、石灰石(或石灰)+鐵鹽(含鐵材料)、沸石+鐵鹽(含鐵材料)；表4采用綜合指數法對以上材料和材料組合進行逐一分析，最終選擇石灰石+鐵鹽(含鐵材料)作為本項目固廢填埋場滲濾液處理的PRB反應介質材料。天然礦物材料具有工藝簡單、廉價易得、效果好且二次污染小等特點，該組合材料中鐵鹽(含鐵材料)采用赤鐵礦。
石灰石、赤鐵礦均為天然礦物，實驗室選取其主要成分純物質Fe2O3、CaCO3作為實驗材料，通過靜態批實驗可驗證反應介質對目標污染物的去除能力。影響PRB反應介質活性的主要因素有材料類型、比表面積、顆粒尺寸、介質密度和滲透系數等，材料組配直接影響滲透系數、有效孔隙度，本實驗將通過靜態批實驗確定最優材料組配。
1.3 靜態批實驗方法
稱取1.0g試驗材料于離心管中，分別加入100mL初始質量濃度為砷0.5mg·L−1、鎳0.5mg·L−1、銻0.05mg·L−1，pH為7.0的重金屬溶液。置于恒溫振蕩器中25℃、200r·min−1振蕩12、24h，過濾后收集濾液，測定濾液中砷、鎳、銻的質量濃度，每個實驗組設置3個平行樣品（見表5）。通過比對各個實驗組材料對滲濾液的處理效果，以確定反應介質類型、組配及反應時間。實驗室檢測方法參考《水質65種元素的測定電感耦合等離子體質譜法》(HJ700-2014)。
1.4 動態柱實驗方法
在反應介質篩選、靜態批實驗確定反應介質類型的基礎上，進行室內PRB動態柱實驗，模擬實際固廢填埋場情況、研究篩選反應介質對滲濾液中重金屬的去除效果，為后續工程施工運用提供理論依據。設計定制直徑8cm、長度45cm的亞克力柱子，兩端開口連接硅膠軟管作為進水口、出水口，如圖2所示。柱內兩端各填充厚度為10cm的0.5~1mm石英砂，中端填充厚度為25cm的20目反應介質(質量約3kg)，反應介質赤鐵礦與石灰石的質量比為2∶1。模擬廢水質量濃度為砷0.5mg·L−1、鎳0.5mg·L−1、銻0.05mg·L−1，pH為7.0，設定流速為0.5mL·min−1，出水穩定后留取運行0(出水穩定第1天)、7、14、28d的出水樣品進行檢測。
圖2PRB柱實驗裝置設計圖
1.5 反應墻結構形式
PRB技術在實際應用時，關鍵在于反應介質、墻體形式等參數設計，PRB墻體結構形式常見的有連續反應墻式和漏斗-導水門式，其中連續反應墻式干擾小、結構簡單、易于設計但不適用于大型污染羽處理，應用相對更廣泛。本次研究場地滲濾液產生量少、污染負荷低，前端配套建設的滲濾液收集單元可將滲濾液統一收集處理，因此PRB墻體形式選用連續反應墻式。
2、結果與討論
2.1 靜態批實驗
由于反應介質復配比例和反應時間對材料去除重金屬能力具有較大影響，本研究采用Fe2O3:CaCO3復配比例分別為1∶1、2∶1、1∶2、1∶0、0∶1，反應時間設置為12和24h，探究反應介質的最優復配比例與最佳反應時間。
1)反應介質復配比例對重金屬處理能力的影響。如圖3所示，當Fe2O3∶CaCO3復配比例為2∶1和1∶0時，材料對鎳、砷、銻的去除效果最好，鎳、砷的去除率分別高達99%、98%，且已達到修復目標值0.1、0.05mg·L−1。這表明Fe2O3、CaCO3單一及復合材料均可有效去除鎳、砷2種重金屬，反應機理可能是沉淀、離子交換、吸附、混凝中的1種或多種，反應見式(2)~式(3)。
重金屬銻修復目標值為0.01mg·L−1，實驗組均未達到修復目標值。但在Fe2O3∶CaCO3復配比例為2∶1和1∶0時，銻的去除效果更佳，去除率達到50%，溶液中銻的質量濃度最低為17.27μg·L−1，已趨近于修復目標值。相比CaCO3，Fe2O3去除鎳、砷、銻能力更優，而銻的去除效果較差。這可能是由于Fe2O3去除銻時，產生的水解產物水合氧化鐵絡合吸附銻，使得銻的去除效果不理想。
2)反應時間對材料去除重金屬能力的影響。如圖3所示，反應時間設置為12和24h時，Fe2O3∶CaCO3復配材料對砷、鎳的去除效果無明顯影響，表明反應12h時體系已基本達到平衡狀態，此后增加反應時間也不影響材料對重金屬砷、鎳的去除效果。當Fe2O3∶CaCO3復配比例為2∶1時，反應12h時，鎳和砷的去除率分別為99.86%、98.86%；反應24h時，鎳、砷的去除率分別為99.94%、98.98%。
然而，增加反應時間對重金屬銻的去除效果有影響但不顯著，隨著反應時間由12h增加至24h銻的質量濃度降低、去除率略有提升：在Fe2O3∶CaCO3復配質量比為1∶1時，銻的質量濃度由37.17μg·L−1降至31.33μg·L−1，銻的去除率25.67%提高至37.33%；在Fe2O3∶CaCO3復配質量比為2∶1時，銻的質量濃度由31.37μg·L−1降至26.63μg·L−1，去除率從37.27%提高到46.73%；在Fe2O3∶CaCO3復配質量比為1∶0時，銻的質量濃度由21.70μg·L−1降至17.27μg·L−1，去除率從56.60%升至65.47%。
綜上所述，在Fe2O3:CaCO3復配比例2∶1和1∶0時，反應介質對砷、鎳、銻等重金屬污染物的去除效果最好。考慮2種材料的可獲得性和經濟成本，CaCO3來源廣且價格更低廉，最終確定Fe2O3∶CaCO3復配比例為2∶1。材料對砷、鎳2種重金屬去除反應在12h已基本達到飽和，隨反應時間增加重金屬的質量濃度不再降低；材料對銻的去除隨反應時間增加，重金屬的質量濃度逐漸降低；在Fe2O3∶CaCO3復配比例為2∶1、反應時間為12h，材料對鎳、砷、銻的吸附容量分別達到499.31、494.32、18.63mg·kg−1。砷是本項目填埋場滲濾液主要成分，PRB設計時參照砷的反應時間12h。實際工程運行中，同時關注銻的質量濃度變化，確保出水達標。
2.2 動態柱實驗
在PRB反應介質篩選及靜態批實驗基礎上，再通過室內PRB動態柱實驗模擬工程實際狀況，驗證材料修復效果，同時為工程設計及施工提供依據。在PRB動態柱運行出水穩定后，留取出水樣品進行檢測，出水重金屬的質量濃度檢測數據如圖4。
圖4PRB柱動態實驗數據
由圖4可知，PRB柱運行0、7、14、21、28d時，出水樣品中銻的質量濃度分別為0.25、1.78、2.21、4.03、3.67μg·L−1，砷的質量濃度分別為3.81、1.1、1.69、6.5、4.08μg·L−1，均遠低于修復目標值。出水樣品中鎳的質量濃度在PRB柱運行0、7、14d分別為1.42、4.86、32.9μg·L−1，低于修復目標值0.1mg·L−1，但運行21d和28d后出水樣品中鎳的質量濃度明顯增高，分別達到326μg·L−1和341μg·L−1，已超出修復目標值。這說明，重金屬鎳出現穿透，由此計算實際滲濾液處理時，反應介質對重金屬鎳的飽和吸附容量為0.8mg·kg−1。PRB動態柱實驗結果表明材料篩選及靜態批實驗確定的反應介質可有效去除固廢填埋場滲濾液中的重金屬，實際運用中需重點關注重金屬鎳的飽和情況。
2.3 PRB設計、施工及運行監測
1)PRB設計參數確定。PRB技術應用于本項目中固廢填埋滲濾液的原位處理，結合填埋場的結構設計和前端滲濾液收集單元的施工特點，將PRB置于滲濾液收集池內，形成“收集池進水段→PRB處理段→收集池出水段”一體化結構，實現滲濾液收集與處理的設計、施工整體性。收集池主要功能是調節水質水量、暫時存儲滲濾液，滲濾液日平均滲濾液產生量為3.243m3·d−1，設計滲濾液存儲時間為15d，收集池容量根據式(4)進行計算。
式中：V為調節池容量大小；Q為每天滲濾液產生量，m3·d−1；n為安全系數，取1.5；t為儲水時間，d。
代入數值計算出收集池容量V=72.968m3。考慮基坑開挖施工安全和難度，收集池深度不宜過大。收集池長度、寬度直接決定滲濾液流速，盡量保證大的匯水面積可以降低流速確保反應充分。
PRB反應墻體的關鍵參數包括深度、寬度、厚度，參數設計主要取決于污染物的三維空間分布和地下水特征，直接關系到工程成本。反應墻厚度設計尤為關鍵，直接影響污染物去除率，具體計算見式(5)。
式中：B為墻體厚度，cm;v為墻體內地下水流速，cm·s−1;t為水力停留時間，s;Fs1為安全系數。
在實際工程中，為確保處理效果通常原計算結果需乘以安全系數Fs1，Fs1一般取1.5；水力停留時間由污染物的反應速率決定，反應速率可通過動態柱實驗獲得。王照宜的反應柱實驗在停留時間24h時，出水中鎘、鎳、銅、鉻等4種重金屬的去除率均超過99.8%；沈前的鋼渣對鉛、鋅、鎘等重金屬吸附實驗中，停留時間達到12h時污染幾乎完全去除；同時，參照靜態試驗結果，水力停留時間t理論取值為18h，實際工程的設計水力停留時間通常為實驗數據乘以安全系數5.5。本次PRB處理對象為固廢填埋場滲濾液，不需要考慮墻體內地下水流速而是滲濾液流速，按照滲濾液產生量為3.243m3·d−1，滲濾液收集池的匯水面積(長度7m×深度2m=14m2)進行計算，滲濾液流速為0.232m3·d−1。代入以上數值計算，PRB反應墻墻體厚度為1.433m，實際工程時PRB墻體厚度設計為1.5m。
2)PRB施工參數確定。結合滲濾液收集池和PRB墻體厚度設計參數，對滲濾液收集池-PRB反應墻設計進行結構設計，主要設計參數：收集池設計深度為2m、設計長度為7m、設計寬度為6m；PRB墻體厚度設計為1.5m，并置于收集池中后段。圖5為滲濾液收集池-PRB反應墻結構設計圖。
圖5PRB反應墻結構圖
PRB反應墻的施工參數詳見圖6，具體施工參數包括：收集池底部為20cm厚水泥砂漿墊層、四周為磚砌體+水泥砂漿抹面結構，頂部蓋板采購成品蓋板，蓋板支撐柱采樣磚砌+水泥砂漿抹面，PRB墻體上覆蓋蓋板采用活動蓋板便于反應介質更換和檢修，進水端、出水端設置活動孔，作為進水、出水監測采樣口。
圖6PRB反應墻施工參數
3)PRB運行監測結果。PRB在工程運行期間，進行污染物監測判定PRB對滲濾液的修復效果，監測井一般布設在PRB上游、下游、兩側和反應墻內部。本項目由于填埋場地處山坡，上游及兩側均為山體無法建井，在下游和內部設置監測井，運行初期的監測頻率為每月1次，運行穩定期和后期的監測頻率為每季度1次。下游監測井數據已采集運行初期施工完成后1~3個月的3批數據，內部監測井由于初期滲濾液量極少僅采集到第3個月數據。
運行第3個月反應墻內部監測井數據表明：重金屬銅、鎳、銻、鉛、鎘、砷、鈷出水的質量濃度分別為1.66、1.69、2.6、0.12、0.14、3.6、0.21μg·L−1，均遠低于地下水質量標準限值。PRB下游監測井數據顯示，施工前后關注污染物濃度無明顯變化，說明PRB施工對周邊地下水未造成二次污染。PRB施工運行監測的結果，驗證了所選反應介質對工程實際固廢填埋滲濾液的處理效果，以及動態柱實驗中確定的設計參數科學合理、可行有效。
3、結論
1)滲透性反應墻技術適用于固廢填埋場滲濾液的原位處理。在重金屬污染土壤安全填埋場建設連續反應墻式PRB，墻體厚度為1.5m，填充質量比為2∶1的赤鐵礦、石灰石。工程運行初期填埋場滲濾液修復達標，證明了PRB技術運用于固廢填埋場滲濾液原位處理的可行性和效果。
2)滲透性反應墻技術處理固廢填埋場滲濾液具備更優良的經濟適用性。根據本工程應用的成本測算，采用外運處置、建設場內污水處理站、PRB的建設成本分別為5、35和15萬，5年運行成本分別為60、30和30萬，10年運行成本分別為120、60和60萬，PRB技術綜合效益更高。
3)滲透性反應墻技術處理固廢填埋場滲濾液具備更好的綠色可持續性。相較于場外處理、建立獨立污水處理站，采用PRB技術原位處理滲濾液可降低能源供給、減少設備排放、優化空間利用。
4)滲透性反應墻技術在污染修復領域具備廣闊的運行前景。固定化/穩定化聯合填埋技術常用于土壤重金屬污染修復領域，采用PRB技術處理固廢填埋場滲濾液，拓寬了該技術在污染修復領域的應用。（來源：北京建工環境修復股份有限公司，污染場地安全修復技術國家工程實驗室）
