某精細化工廠產生的含甲醇高濃度酯類廢水，雖然排放量較少，但其COD 高達幾十g/L，其主要成分為多種短鏈有機酯，但也含少量甲醇和部分含苯環有機物。根據以往的研究，對酯類廢水的處理大多采用UASB 法、氧化法等，并以UASB 及其組合工藝處理效果較好。然而這些研究中所針對的多為單一或低濃度的酯類廢水，而對成分復雜且含有能對產甲烷菌產生一定毒性的甲醇的高濃度酯類廢水的處理卻研究較少。筆者采用單段UASB 工藝處理該精細化工廠含甲醇高濃度酯類廢水，探討了UASB 的啟動方式及廢水的降解特征，以期為該廢水后期的工程化處理提供參考。
1 材料與方法
1.1 試驗裝置
UASB 裝置由有機玻璃制成，有效容積為3 L，高徑比為9，內設氣-液-固三相分離器，見圖 1。
稀釋后的廢水經蠕動泵由反應器底部進入，依次經反應區、沉淀區、三相分離器，出水經沉淀區后排出反應器。三相分離器收集的氣體經水封后再進入濕式氣體流量計計量后排出室外。為了增加上升流速并加強水力攪拌，設置回流泵將部分沉淀區出水回流（回流比為90）。反應器通過纏繞在其外部的電熱絲加熱保溫，通過溫控儀將反應器內溫度控制在（35±1） ℃。
1.2 接種污泥
試驗所用接種污泥取自某化工廠IC 反應器內的顆粒污泥。污泥VSS 為61.04 g/L，VSS/SS=0.71，接種量（以VSS 計）約為30.5 kg/m3。
1.3 試驗用水
以某精細化工廠含甲醇高濃度酯類廢水為原水，原水pH=3.1，總COD 為60～70 g/L，甲醇5.5～7.5g/L，酯類49～58 g/L，TN 25～50 mg/L，TP 6～11 mg/L。有機物的全分析表明，酯類物質主要是順丁烯二酸（馬來酸）二甲酯、磷酸三甲酯等各種短鏈有機酯。由于原水COD 太高，因而必須對廢水進行稀釋后處理。原水用自來水稀釋后以碳酸氫鈉調節堿度將進水pH 控制在7.0～7.5，投加氮、磷等營養物使m（COD）∶m（N）∶m（P）為（300～500）∶5∶1，同時投加鐵、鈷、鎳等微量金屬元素，作為試驗用水使用。
1.4 測定項目及方法
COD：重鉻酸鉀法；pH：酸度計；VFA：氣相色譜法；產氣量：濕式氣體流量計；甲醇：變色酸比色法。
1.5 啟動方式
試驗在UASB 裝置中進行。馴化初期，為了使污泥較好地適應廢水，先以甲醇溶液作為進水處理，一周后甲醇去除率穩定在90%以上，馴化成功，進入下一階段。啟動第9 天，開始進稀釋后的廢水，廢水稀釋倍數的變化分為3 個階段：第一階段（第9 天—第13 天）廢水稀釋倍數逐步減少，由初期的20 倍降低到5 倍。由于原水比例提升較快，導致系統處理效果逐步下降，需降低進水中原水的比例； 第二階段（第14 天—第17 天）廢水稀釋比例由5 倍逐步提高到20 倍，隨著原水所占比例的降低，系統處理效果迅速提高；第三階段（第18 天—第52 天）廢水稀釋倍數由20 倍降低至13 倍并保持穩定，系統處理效果良好且COD 去除率較高。
運行過程中根據具體情況對HRT 進行了調整。第1 天—第16 天，HRT=1 d，第17 天—第30 天，HRT=2 d，第31 天—第33 天，HRT=3 d，第34 天后，HRT=4 d。
為了探索堿度對系統的影響，系統運行期間對進水的堿度進行了調整，第1 天—第38 天，保持進水堿度為2 000 mg/L 不變，從第38 天開始，控制其他因素不變，逐漸減少碳酸氫鈉的投加量：第38天—第41 天，堿度1 600 mg/L；第42 天—第45 天，堿度1 200 mg/L；第46 天—第47 天，堿度800 mg/L；第48天—第51 天，堿度600 mg/L； 第52 天堿度400mg/L。
2 運行情況
2.1 總COD 的去除
啟動期間反應器進、出水COD 及其去除率隨時間的變化見圖 2。
由圖 2 可以看出，馴化初期，進水中含有適量甲醇，COD 去除率經過短暫的下降后，第7 天迅速提高達到90%以上，并保持穩定。第9 天時引入試驗用水，在保持HRT=1 d 的情況下，通過逐步增加進水中的廢水比例提高進水的有機負荷。然而，由于廢水比例和進水有機負荷提高較快，COD 去除率開始逐步下降，甚至開始出現惡化，至啟動第14 天時，COD 容積負荷高達4.08 kg/（m3·d），而COD 去除率已經下降到30%以下。此后，通過延長反應器HRT、外加堿度調節pH 等措施進行調控，COD 去除率逐漸上升并穩定在70%～80%。
啟動第46 天之后，反應體系趨于穩定，此時水力停留時間為4 d，COD 容積負荷為1.32 kg/（m3·d），總COD 去除率大于95%，最高可達97.12%，出水COD 在300～400 mg/L 之間。出水VFA 主要由乙酸、丙酸和少量的異戊酸組成，且總的質量濃度小于100 mg/L。同時，隨著HRT 的延長，甲醇的降解不斷增加，出水中幾乎檢測不出甲醇。說明UASB 已經成功完成對含甲醇高濃度酯類廢水的啟動。
2.2 pH 的變化
運行期間，反應器出水pH 的變化見圖 3。
由圖 3 可以看出，由于進水COD 較高，有機酯水解產生的馬來酸、亞磷酸等物質累積后直接引起pH 迅速下降，pH 由開始時的8.5 左右，在第15 天時下降到6.5 左右。同時，出水中并沒有檢測到VFA的積累，出水VFA 始終在100 mg/L 以下，說明pH的下降并不是由于VFA 的積累所造成的。啟動第17 天，在保持進水堿度不變的情況下，通過降低有機負荷以及延長HRT 等方式，系統pH 迅速由6.5回升到7.0 以上。在此期間，在進水COD 沒有明顯變化的情況下，COD 去除率由25%迅速上升到了70%以上。穩定后的出水pH 維持在7.4～7.6，表明系統內呈微堿性狀態，這與其他酯類廢水厭氧處理實驗結果相吻合。
3 影響因素
3.1 HRT 的影響
圖 2、圖 3 是運行期間COD 去除率及系統pH的變化。由圖 2、圖 3 可知，啟動運行前16 d，HRT=1 d，當進水COD 逐步提升至4 500 mg/L 以上時，出水pH 開始下降，此后雖又降低進水COD，但pH 仍迅速下降至6.5，COD 去除率也顯著降低。這可能是由于有機酯水解產生相應的馬來酸、亞磷酸等酸類物質的累積引起pH 下降，pH 的下降導致產甲烷菌活性的下降，從而進一步影響系統處理效果。
pH 降低時向反應器中投加碳酸氫鈉，可以對系統pH 進行調節，但若進水有機負荷過高，為了保持反應體系中產甲烷菌群的活性，勢必得加大進水中的堿度，無疑增加處理成本，所以可通過延長水力停留時間來增加微生物與基質的接觸時間，進而提高難降解基質的降解率。
由圖 2 可以看出，HRT 由1 d 延長到2 d 后，COD 去除率逐步升高，基本維持在70%以上，此后繼續延長HRT 至4 d，COD 去除率持續上升并維持在95%左右。盡管系統對HRT 的變化呈現出一定的滯后性，但延長HRT 顯然有助于有機酸的分解，可進一步提高廢水的厭氧處理效果，對本研究中的高濃度酯類廢水更為適合，同時將大大減少碳酸氫鈉的用量，有效降低處理成本。但HRT 過高容易引起厭氧污泥老化，因此必須通過試驗確定適宜的HRT，以便獲得較好的廢水處理效果。
3.2 堿度的影響
為了保證系統的高效穩定運行，避免系統出現“酸化”現象，需要控制系統的容積負荷，使廢水中的甲醇以直接生成甲烷為其主要降解途徑，另外還可以通過對系統堿度的調控使酸度得到有效緩沖。如前所述，延長HRT 有助于堿度投加量的減少，在第34 天—第52 天，控制HRT=4 d，COD 容積負荷為1.32 kg/（m3·d），考察降低堿度對系統COD 去除率的影響。
結合圖 2 可以看出，第38 天，當進水中堿度從2 000 mg/L 逐步降低到1 600 mg/L 時，出水pH 輕微下降到6.9，此后逐漸上升到7.5 左右。此后繼續降低進水中堿度到400 mg/L，此過程中出水pH 較穩定，維持在7.3～7.6，出水中無VFA 的累積，反應器運行平穩。同時，從圖 2 可以看出，在降低堿度的此階段中，系統對總COD 的去除率保持在90%以上，其短暫的下降也只出現在堿度降低的初期，之后保持平穩，并最終維持在95%左右。以上兩結果說明，在廢水的厭氧降解中，只要污泥已經很好地適應了廢水，此后的運行過程中無需投加大量堿。具體參見http://m.xhxdt.com更多相關技術文檔。
4 結論
以厭氧顆粒污泥為接種污泥，采用UASB 處理含甲醇高濃度酯類廢水，系統在運行了52 d 后成功完成啟動。在HRT =4 d，COD 容積負荷為1.32kg/（m3·d）時，總COD 去除率大于95%，出水COD在300～400 mg/L 之間。
進水有機負荷過高時易導致酯類水解產物積累引起pH 下降，進而使得COD 去除率快速下降。通過合理調節進水COD、HRT 和堿度等關鍵因素，可以實現UASB 的快速啟動。
延長HRT 至4 d 時，可使COD 去除率在2 周之內穩定在90%以上。除了初期pH 短暫的下降，穩定時系統內的pH 維持在7.3～7.6，且系統內未出現VFA 累積，說明甲醇的降解途徑不需經過酸化階段。反應器內pH 維持在微堿范圍內能提高消化液的緩沖能力，提高對有機酸的中和作用，從而提高反應器對廢水的處理效果。作為初步實驗，本研究以自來水對原水進行了稀釋，為降低處理成本，考慮使用市政污水對其稀釋，市政污水中含有的易降解的COD、BOD 有可能與廢水中的酯類形成基質共代謝，因而有可能有利于該廢水的處理。筆者將在后續工作中開展對其的探討。
