申請日2013.08.19

　　公開(公告)日2013.12.18

　　IPC分類號C02F9/10; C01D3/06; C01C1/16; C01D7/12; C01D7/00

　　摘要

　　一種稀土選冶含氯化鈉廢水的組合處理方法，其主要是對廢水隔油、中和、均質(zhì)、曝氣、絮凝、超濾、納濾、反滲透、電滲析、MVR濃縮等進(jìn)行系列化的脫鹽與濃縮處理，得到可循環(huán)利用的凈化水;并將從廢水中提取的氯化鈉中加入碳酸氫銨將鈉鹽轉(zhuǎn)化再生為用于稀土選冶所需的重堿、純堿及氯化銨產(chǎn)品。本發(fā)明廢水回收率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定、鈉鹽轉(zhuǎn)化效率高、無三廢污染排放;且生產(chǎn)裝置緊湊、操作簡單易于實現(xiàn)自動化控制;能很好的解決稀土冶煉產(chǎn)生的含氯化鈉廢水以及其他與之類似的工業(yè)廢水難以資源化治理的問題。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種稀土選冶含氯化鈉廢水的組合處理方法，其特征在于：

　　(1)廢水預(yù)處理：

　　根據(jù)廢水含氯化鈉的濃度不同，對廢水進(jìn)行分流處置;按濃度分類：氯化 鈉濃度≤3.5%的較低濃度的含鹽廢水、氯化鈉濃度3.5%-8.0%的中濃度氯化鈉廢 水和氯化鈉濃度≥8.0-15.0%的高濃度的含鹽廢水，將不同濃度的含鹽廢水分別 排入不同的廢水中和調(diào)節(jié)池內(nèi)，在調(diào)節(jié)池進(jìn)行隔油、均質(zhì)、調(diào)節(jié)pH值、曝氣處 理;再對廢水進(jìn)行電絮凝和氣浮除油、接著進(jìn)入混凝沉淀池，加入碳酸鈉和聚 丙烯酰胺絮凝劑，進(jìn)行混凝沉淀、再經(jīng)過吸油纖維過濾、多介質(zhì)過濾、活性炭 過濾和UF超濾過濾預(yù)處理，將經(jīng)上述處理的廢水送入NF納濾膜設(shè)備進(jìn)一步預(yù) 處理;

　　(2)中低濃度氯化鈉廢水的電滲析(ED)和反滲透膜(RO)組合處理：

　　將中低濃度的氯化鈉廢水進(jìn)行上述預(yù)處理后，氯化鈉濃度≥3.5%的含鹽廢 水先給入電滲析(ED)裝置進(jìn)行濃縮處理，析出的淡水出水再進(jìn)入反滲透膜(RO) 裝置;而濃度≤3.5%的含鹽廢水則先進(jìn)入反滲透膜(RO)裝置進(jìn)行脫鹽處理， 反滲透(RO)的濃水出水再進(jìn)入電滲析(ED)裝置進(jìn)行濃縮處理;含鹽廢水通 過電滲析與反滲透設(shè)備組合工藝處理后，最終使?jié)饪s液含氯化鈉濃度提升至 8.0-15.0%及以上，濃縮液的體積降至原廢水體積的10.0-50.0%，送下一工序進(jìn) 行蒸發(fā)濃縮處理;反滲透膜(RO)裝置另一側(cè)排出的淡水回收率為50-90%，該 反滲透膜(RO)裝置透析出的淡水即凈化水返回生產(chǎn)系統(tǒng)回用;

　　(3)高鹽濃縮液的蒸發(fā)濃縮與處理：

　　將上述(2)得到的含氯化鈉濃度8.0-15.0的氯化鈉廢水濃縮液和經(jīng)預(yù)處 理的高濃度含鹽廢水給入MVR低溫蒸發(fā)設(shè)備或低溫多效蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行蒸發(fā)濃縮 處理，濃縮至飽和狀態(tài)時，將氯化鈉鹽溶液冷卻至30-50℃，使一部分氯化鈉鹽 以固體結(jié)晶的形式析出，將結(jié)晶的氯化鈉用離心機(jī)甩干脫水后待用，氯化鈉濾 液即氯化鈉母液送銨鈉鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜處理;MVR低溫蒸發(fā)設(shè)備或低溫多效蒸發(fā)設(shè) 備產(chǎn)出的蒸餾水冷凝后返回稀土選冶生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用;

　　(4)銨鈉鹽轉(zhuǎn)化制堿：

　　①將上述氯化鈉飽和母液投入密閉的轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜內(nèi)，在轉(zhuǎn)速為 40-120r/min的攪拌條件下，按氯化鈉：碳酸氫銨=1.0：0.9-1.0的摩爾比，將 固體碳酸氫銨緩慢加入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為20-40℃，反 應(yīng)1.5-2.0小時，使氯化鈉與碳酸氫銨發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉和氯化銨，即 銨鈉鹽轉(zhuǎn)化工藝;因常溫狀態(tài)下碳酸氫鈉的溶解度較小，轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜內(nèi)很快形 成碳酸氫鈉沉淀物，生成的碳酸氫鈉沉淀用過濾設(shè)備濾出，除去碳酸氫鈉沉淀 的濾液按以下步驟進(jìn)行處理;

　　②將除去碳酸氫鈉沉淀的濾液移至氯化銨結(jié)晶釜中，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=7， 然后對濾液進(jìn)行濃縮處理，可采用MVR低溫蒸發(fā)設(shè)備或低溫多效蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行 低溫提濃處理，蒸發(fā)掉三分之一的水分，在蒸發(fā)濃縮時NaCl優(yōu)先析出，趁熱過 濾除去析出的NaCl，將NH4Cl母液迅速冷卻到5-11℃，氯化銨即可冷析結(jié)晶出 來，將氯化銨結(jié)晶經(jīng)離心脫水得到固體氯化銨;

　　③當(dāng)氯化銨母液在5-11℃條件下不再析出NH4Cl晶體時轉(zhuǎn)入氯化鈉溶解釜 內(nèi)，然后勻速加入上述脫水的氯化鈉固體粉末，攪拌溶解30min，過濾分離未溶 解的固體氯化鈉，再將濾液轉(zhuǎn)移至氯化銨結(jié)晶釜冷卻到5-11℃，可從母液中離 心分離出剩余的氯化銨，將析出氯化銨后的濾液返回到轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜內(nèi)回用;

　　④制取NaHCO3、Na2CO3、NH4Cl過程中產(chǎn)生的NH3、CO2廢氣，引入廢氣吸收裝 置內(nèi)用氯化鈉鹽水吸附回收循環(huán)利用;

　　⑤將用上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備的碳酸氫鈉洗滌、烘干后，作為稀土冶煉生產(chǎn)的選 冶藥劑循環(huán)利用;或?qū)⑻妓釟溻c煅燒制成純堿回用于稀土冶煉分離生產(chǎn)工序; 將上述制得的氯化銨65℃烘干后，制得農(nóng)用氯化銨成品;

　　⑥在煅燒爐內(nèi)投入制得的碳酸氫鈉，于200-220℃的溫度下煅燒制成碳酸鈉， 回用于稀土選冶生產(chǎn)系統(tǒng);煅燒爐產(chǎn)生的CO2廢氣冷卻后引入吸收裝置內(nèi)，用含 氨的NaCl飽和溶液噴淋吸收循環(huán)利用。

　　說明書

　　一種稀土選冶含氯化鈉廢水的組合處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于環(huán)境工程和化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種廢水的處理方法。

　　背景技術(shù)

　　稀土選冶萃取分離過程中產(chǎn)生大量的含氯化鈉廢水，水中的污染組份以氯 化鈉鹽為主，濃度變化范圍在400.0-140000.0mg/l之間，鈣鎂離子 440.0-2000.0mg/l，氟離子1.0-20.0mg/l，其他重金屬離子累計10.0-80.0mg/l， 油類萃取劑等有機(jī)污染物20.0-3000.0mg/l，COD500.0-5000.0mg/l，該廢水成 份復(fù)雜，無法用常規(guī)的水處理工藝和技術(shù)進(jìn)行有效的治理。

　　已知稀土冶煉分離工藝可以采用工業(yè)級的碳酸氫銨(NH4HCO3)、重堿 (NaHCO3)、純堿(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、以及專用的萃 取劑等作為選冶藥劑。因使用碳酸氫銨作為稀土金屬皂化劑時會產(chǎn)生大排量的、 低濃度氯化銨廢水，造成水體環(huán)境的氨氮污染且難以有效治理;因此，銨鹽作 為選冶藥劑的使用受得了限制。

　　中國專利CN1646429A公開了一種對較高濃度氯化鈉廢水經(jīng)萃取分離后再 進(jìn)行電解制堿的處理方法;該發(fā)明技術(shù)對處理低濃度的含氯化鈉廢水來說并不 適用。已知稀土冶煉分離工藝須使用高濃度或固態(tài)的選冶藥劑，這種僅將氯化 鈉廢水轉(zhuǎn)化為中低濃度液態(tài)酸或堿的處理方法不能解決稀土選冶含氯化鈉廢水 的再生回用和藥劑的再生回收問題。其主要原因是電解氯化鈉廢水只能得到低 濃度的稀酸和稀堿，電解過程中又有氯氣排出，產(chǎn)出大量的稀酸和稀堿不易消 化和找到接納的用戶;且氯化鈉廢水電解時存在電能消耗大、處理成本高等問 題，這些缺陷導(dǎo)致稀土選冶含氯化鈉廢水采用電解制堿的處理工藝受到了客觀 條件的制約。

　　已知的聯(lián)合制堿法是利用NaCl與NH3、CO2為原料制取純堿(Na2CO3)和氯化 銨(NH4Cl)，該工藝技術(shù)成熟可靠，在國內(nèi)外得到了普遍的推廣和應(yīng)用。但該 方法需與合成氨廠配套聯(lián)產(chǎn)，需選用高純度的固體NaCl為原料才能制取純堿; 且聯(lián)合制堿工業(yè)化生產(chǎn)要求處理量大、建廠投資多、工藝裝備復(fù)雜等問題。所 以直接采用聯(lián)合制堿法用于稀土選冶含氯化鈉廢水的治理不具備現(xiàn)實意義和可 行性，不能從根本上解決氯化鈉廢水的減量化和零排放。

　　雖然可以利用傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮工藝和裝置把廢水中的氯化鈉鹽結(jié)晶出來， 但由于這種從廢水中提取分離出來的氯化鈉鹽經(jīng)濟(jì)價值很低、且沒有銷售市場， 這將導(dǎo)致企業(yè)治理這種廢水處理的運行成本過高，難以承受。因此，解決大排 量、低濃度含氯化鈉廢水的治理，使其水得以凈化再生、使其所含的鈉鹽得以 循環(huán)利用的方法和技術(shù)成為一大難題，已成為國內(nèi)外有這種廢水產(chǎn)生的工礦企 業(yè)難以逾越的技術(shù)障礙。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是在于提供一種能耗低、成本低、操作簡單、廢水回收率高、 出水水質(zhì)穩(wěn)定，鈉鹽轉(zhuǎn)化效率高的稀土選冶含氯化鈉廢水的組合處理方法。本 發(fā)明主要是對廢水按特定的順序和處理目標(biāo)進(jìn)行系列化的脫鹽與濃縮處理，得 到可循環(huán)利用的凈化水和用于稀土選冶所必需的碳酸氫鈉和碳酸鈉。并對聯(lián)合 制堿工藝進(jìn)行了簡化和改進(jìn)，直接將碳酸氫銨加入到從廢水中濃縮回收的氯化 鈉飽和溶液中，在常溫常壓下使其與氯化鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，將氯化鈉轉(zhuǎn)化再 生為重堿(NaHCO3)、純堿(Na2CO3)及氯化銨(NH4Cl)產(chǎn)品。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

　　(1)廢水預(yù)處理：

　　根據(jù)廢水含氯化鈉的濃度不同，對廢水進(jìn)行分流處置;按濃度分類：氯化 鈉濃度≤3.5%的較低濃度的含鹽廢水、氯化鈉濃度3.5%-8.0%的中濃度氯化鈉廢 水和氯化鈉濃度≥8.0-15.0%的高濃度的含鹽廢水，將不同濃度的含鹽廢水分別 排入不同的廢水中和調(diào)節(jié)池內(nèi)，在調(diào)節(jié)池進(jìn)行隔油、均質(zhì)、調(diào)節(jié)pH值、曝氣處 理;再對廢水進(jìn)行電絮凝和氣浮除油、接著進(jìn)入混凝沉淀池，加入碳酸鈉和聚 丙烯酰胺絮凝劑，進(jìn)行混凝沉淀、再經(jīng)過吸油纖維過濾、多介質(zhì)過濾、活性炭 過濾和UF超濾過濾預(yù)處理，將經(jīng)上述處理的廢水送入NF納濾膜設(shè)備進(jìn)一步預(yù) 處理;

　　(2)中低濃度氯化鈉廢水的電滲析(ED)和反滲透膜(RO)組合處理：

　　將中低濃度的氯化鈉廢水進(jìn)行上述預(yù)處理后，氯化鈉濃度≥3.5%的含鹽廢 水先給入電滲析(ED)裝置進(jìn)行濃縮處理，析出的淡水出水再進(jìn)入反滲透膜(RO) 裝置;而濃度≤3.5%的含鹽廢水則先進(jìn)入反滲透膜(RO)裝置進(jìn)行脫鹽處理， 反滲透(RO)的濃水出水再進(jìn)入電滲析(ED)裝置進(jìn)行濃縮處理;含鹽廢水通 過電滲析與反滲透設(shè)備組合工藝處理后，最終使?jié)饪s液含氯化鈉濃度提升至 8.0-15.0%及以上，濃縮液的體積降至原廢水體積的10.0-50.0%，送下一工序進(jìn) 行蒸發(fā)濃縮處理;反滲透膜(RO)裝置另一側(cè)排出的淡水回收率為50-90%，該 反滲透膜(RO)裝置透析出的淡水即凈化水返回生產(chǎn)系統(tǒng)回用;

　　(3)高鹽濃縮液的蒸發(fā)濃縮與處理：

　　將上述(2)得到的含氯化鈉濃度8.0-15.0的氯化鈉廢水濃縮液和經(jīng)預(yù)處 理的高濃度含鹽廢水給入MVR低溫蒸發(fā)設(shè)備或低溫多效蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行蒸發(fā)濃縮 處理，濃縮至飽和狀態(tài)時，將氯化鈉鹽溶液冷卻至30-50℃，使一部分氯化鈉鹽 以固體結(jié)晶的形式析出，將結(jié)晶的氯化鈉用離心機(jī)甩干脫水后待用，氯化鈉濾 液即氯化鈉母液送銨鈉鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜處理;MVR低溫蒸發(fā)設(shè)備或低溫多效蒸發(fā)設(shè) 備產(chǎn)出的蒸餾水冷凝后返回稀土選冶生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用;

　　(4)銨鈉鹽轉(zhuǎn)化制堿：

　　①將上述氯化鈉飽和母液投入密閉的轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜內(nèi)，在轉(zhuǎn)速為 40-120r/min的攪拌條件下，按氯化鈉：碳酸氫銨=1.0：0.9-1.0的摩爾比，將 固體碳酸氫銨緩慢加入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為20-40℃，反 應(yīng)1.5-2.0小時，使氯化鈉與碳酸氫銨發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉和氯化銨，即 銨鈉鹽轉(zhuǎn)化工藝;因常溫狀態(tài)下碳酸氫鈉的溶解度較小，轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜內(nèi)很快形 成碳酸氫鈉沉淀物，生成的碳酸氫鈉沉淀用過濾設(shè)備濾出，除去碳酸氫鈉沉淀 的濾液按以下步驟進(jìn)行處理;

　　②將除去碳酸氫鈉沉淀的濾液移至氯化銨結(jié)晶釜中，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=7， 然后對濾液進(jìn)行濃縮處理，采用MVR低溫蒸發(fā)設(shè)備或低溫多效蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行低 溫提濃處理，蒸發(fā)掉三分之一的水分，在蒸發(fā)濃縮時NaCl優(yōu)先析出，趁熱過濾 除去析出的NaCl，將NH4Cl母液迅速冷卻到5-11℃，氯化銨即可冷析結(jié)晶出來， 將氯化銨結(jié)晶經(jīng)離心脫水得到固體氯化銨;

　　③當(dāng)氯化銨母液在5-11℃條件下不再析出NH4Cl晶體時轉(zhuǎn)入氯化鈉溶解釜 內(nèi)，然后勻速加入上述脫水的氯化鈉固體粉末，攪拌溶解30min，過濾分離未溶 解的固體氯化鈉，再將濾液轉(zhuǎn)移至氯化銨結(jié)晶釜冷卻到5-11℃，可從母液中離 心分離出剩余的氯化銨，將析出氯化銨后的濾液返回到轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜內(nèi)回用;

　　④制取NaHCO3、Na2CO3、NH4Cl過程中產(chǎn)生的NH3、CO2廢氣，引入廢氣吸收裝 置內(nèi)用氯化鈉鹽水吸附回收循環(huán)利用;

　　⑤將用上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備的碳酸氫鈉洗滌、烘干后，作為稀土冶煉生產(chǎn)的選 冶藥劑循環(huán)利用;或?qū)⑻妓釟溻c煅燒制成純堿回用于稀土冶煉分離生產(chǎn)工序; 將上述制得的氯化銨65℃烘干后，制得農(nóng)用氯化銨成品;

　　⑥在煅燒爐內(nèi)投入制得的碳酸氫鈉，于200-220℃的溫度下煅燒制成碳酸鈉， 回用于稀土選冶生產(chǎn)系統(tǒng);煅燒爐產(chǎn)生的CO2廢氣冷卻后引入吸收裝置內(nèi)，用含 氨的NaCl飽和溶液噴淋吸收循環(huán)利用。

　　本發(fā)明的有益效果在于：

　　本發(fā)明實現(xiàn)了廢水的零排放治理，利用聯(lián)合制堿法原理改進(jìn)工藝，把從廢 水中回收的氯化鈉直接轉(zhuǎn)化為稀土選冶生產(chǎn)所必需的選冶藥劑。在有效治理高 鹽廢水的同時，通過轉(zhuǎn)化再生回收碳酸氫鈉和碳酸鈉獲得經(jīng)濟(jì)效益;本發(fā)明所 述改進(jìn)的鈉鹽制堿工藝是將碳酸氫銨與氯化鈉在密閉容器內(nèi)發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)， 制取碳酸氫鈉和碳酸鈉，不用投資聯(lián)合制堿法使用的體積龐大、造價高昂的吸 氨塔和碳化塔;碳酸氫銨與氯化鈉鹽發(fā)生的復(fù)分解反應(yīng)是在密閉的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn) 行的，整個反應(yīng)過程溫和、清潔，無氨氣和二氧化碳泄漏，廢氣無組織排放易 于控制，避免了氨和二氧化碳廢氣的揮發(fā)損失，強(qiáng)化了廢水治理過程的環(huán)保措 施。

　　本發(fā)明具有廢水回收率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定，鈉鹽轉(zhuǎn)化效率高、無三廢污染 排放等顯著特點;且生產(chǎn)裝置緊湊、操作簡單易于實現(xiàn)自動化控制，在廢水得 到有效治理的同時，通過再生和回收可循環(huán)利用的凈化水及選冶藥劑，抵消掉 廢水處理的成本費用并獲得經(jīng)濟(jì)收益，能很好的解決稀土冶煉產(chǎn)生的含氯化鈉 廢水以及其他與之類似的工業(yè)廢水難以資源化治理的問題。