1 引言

　　土臭素(Geosmin, GSM)是一種由藍綠藻及放線菌分泌的次級代謝產物, 具有令人厭惡的土霉味, 它在河流、湖泊、水庫等地表水中普遍存在.由GSM引起的嗅味污染多發于夏季富營養化嚴重的水體中, 特別是在藍綠藻水華爆發時研究數據表明2006—2007年期間美國卡薩斯州五大飲用水庫區GSM濃度均在20~50 ng·L-1之間. Zamyadi等)對澳大利亞南部供水水廠2011—2012年期間GSM污染嚴重時可以達到100~120 ng·L-1. 胡嘉東等對我國南方某城市河流嗅味物質調查表明, 在厭氧環境中水體中GSM平均值為269.8 ng·L-1.同時GSM嗅閾值極低, 純水中人類嗅閾值低于10 ng·L-1 ; 加之傳統水處理工藝如氯氣預氧化-絮凝-沉淀-沙濾-加氯消毒和常規氧化劑如KMnO4、Cl2、ClO2等均不能有效去除GSM , 由它導致的水源水污染為飲用水及其相關行業帶來了嚴重問題, 引起了人們廣泛關注.

　　近幾年來, 對水中GSM的去除研究主要集中在高級氧化技術(Advanced oxidation processes, AOPs)上.研究表明AOPs如O3、H2O2/UV、O3/H2O2、TiO2/UV等對GSM均有一定的去除效果.它們的共同之處就是能夠生成氧化能力更強的氧活性成分·OH, ·OH氧化還原電位為2.8 V, 是一種氧化性僅次于氟的強氧化劑.它與有機污染物反應速率常數為108~109 L·mol-1·s-1, 可以快速的降解這類有機污染物.

　　Mizuno等利用O3/H2O2對水中嗅味物質2-MIB和GSM進行氧化降解, 研究表明在O3體系中加入H2O2可以提高對嗅味物質的去除效率. Peter等報道了采用O3對天然水體中嗅味物質如2-MIB、GSM及其它的致嗅有機物進行去除的研究, 結果表明實驗產生的·OH對嗅味物質的去除起主要作用, ·OH與2-MIB和GSM的反應速率常數分別為5.09×109和7.80×109 L·mol-1·s-1. 研究表明當H2O2劑量6.0 mg·L-1, UV輻射劑量1200 mJ·cm-2時, 對100~200 ng·L-1 GSM去除率為90%.目前大多數研究仍集中在高級氧化劑對嗅味物質的氧化降解效果, 時間及氧化降解速度上, 對GSM氧化降解機制及生成中間產物的分析研究較少, 且未見基于大氣壓強電場電離放電結合水力射流空化高效制備·OH去除水中嗅味物質GSM的報道.

　　本文采用大氣壓強電場電離放電結合水力射流空化的方式制備·OH, 對水中GSM進行氧化降解.研究了氧化劑投加劑量、接觸時間因素的影響, 并根據氣相色譜-質譜(GC-MS)全掃描獲取的中間產物探討了·OH氧化降解GSM的機制.

　　2 材料和方法 2.1 主要試劑與儀器

　　Geosmin (GSM, ≥99.0%, Wako日本), 叔丁醇(TBA, ≥99.5%, Sigma美國), 超純水(18.2 MΩ·cm, Milli-Q純水系統, Millipore法國), NaCl (北京化學試劑公司, 優級純), 使用前450 ℃烘烤4 h, 其它試劑均為國產分析純.氣相色譜-質譜聯用儀(GC 7890A-MSD 5975C, 美國Agilent公司), 大氣壓強電場電離放電羥基自由基生成設備(大連海事大學自主研制), 頂空固相微萃取裝置(HP-SPME, 美國Supelco公司).

　　2.2 土臭素氧化降解實驗

　　圖 1為羥基自由基氧化降解水中嗅味物質GSM的實驗系統示意圖, 該系統主要采用大氣壓強電場電離放電結合水力射流空化方式制備·OH, 并對水中一定濃度的GSM進行氧化降解.簡單地說, 綠色自然物質O2經減壓閥調節流量后輸入等離子體源中, 與窄間隙、強電場中的高能、高密度電子發生非彈性碰撞, O2受電子激勵后發生電離、分解、重組形成O2+、O(1D)、O、O2(a1Δg)、O2-、O3等高濃度氧活性粒子.這些氣相中的氧活性粒子由檢測器在線實時顯示濃度后, 經流量計注入到射流器中, 在水力射流空化作用下, 氧活性粒子與水分子發生等離子體化學反應生成·OH、HO2-、O2·-、O3·-、HO3·、H2O2等氧活性粒子溶液, 水中氧活性粒子的總濃度表示為總氧化劑(Total reactive oxidants, TRO) , 其濃度值由氣體放電總功率和氧氣流量調節控制.水泵將含有不同濃度的嗅味物質GSM水樣經流量計輸入射流器, 與生成的氧活性粒子溶液進行混勻, 同時發生氧化降解反應.管路中接觸反應時間為6 s, 圖中1~6取樣口的反應時間間隔為1 s.

　　使用圖 1所示實驗系統對純水配制的不同濃度GSM水樣進行氧化降解處理.為了驗證·OH為氧化降解GSM的主要活性組分, 實驗對照組中加入不同濃度TBA作為·OH淬滅劑.實驗取樣體積均為40 mL, 在取樣瓶中預先裝入0.1 mL濃度為0.1 mol·L-1的Na2S2O3終止反應, 每組實驗重復3次.

　　2.3 分析方法

　　對于水中的氧活性粒子濃度, 用總氧化劑(Total reactive oxidants, TRO)表示, 測量方法為KI-4-氨基-N, N-二乙基苯胺分光光度法.

　　對于水中溶解的土臭素濃度, 采用頂空固相微萃取結合GC-MS測定分析.首先準確移取20.0 mL水樣于預先稱取裝有6 g NaCl的40 mL頂空瓶中, 60 ℃, 用頂空固相微萃取吸附60 min, 然后把萃取頭插入GC進樣口250 ℃解析3 min.色譜條件如下:不分流進樣模式, 毛細管柱(HP-5MS; 30 m×0.25 mm×0.25 μm):升溫條件: 40 ℃(保持2 min)——140 ℃(4 ℃·min-1)——280 ℃(10 ℃·min-1)保持5 min. MS四級桿溫度150 ℃、離子源溫度230 ℃.定性分析:質譜全掃描m/z: 30~500, GSM特征離子112、125、182.定量分析:選擇性離子掃描GSM選擇性特征離子m/z: 112.分析方法對GSM測定線性范圍為1~500 ng·L-1 .

　　3 結果與討論 3.1 氧化劑劑量對GSM去除的影響

　　利用圖 1所示羥基自由基水處理系統, 處理初始濃度分別為100、300、500 ng·L-1的GSM水樣, 通過調節進氣量改變TRO投加濃度范圍: 0.3~2.6 mg·L-1, 從系統末端取樣管路接觸反應時間6 s, 然后放置180 s后用0.1 mol·L-1的Na2S2O3終止反應, 用GC-MS進行分析.不同濃度TRO對GSM的氧化降解結果如圖 2所示, 隨著氧化劑濃度的增加, 對GSM的氧化降解效果也逐漸增加.當GSM初始濃度為100 ng·L-1時, 投加0.8 mg·L-1的TRO處理可以降解到10 ng·L-1以下; 把300 ng·L-1的GSM降解到10 ng·L-1以下需要投加TRO劑量為1.8 mg·L-1; 去除500 ng·L-1的GSM, 投加TRO為1.8 mg·L-1處理后GSM殘余濃度為121 ng·L-1, 當TRO濃度提高到2.6 mg·L-1時, 處理后GSM殘余為4 ng·L-1, 去除率大于99%.不同初始濃度GSM通過調節TRO投加劑量處理后GSM殘余量均可降解到10 ng·L-1以下, 低于人類嗅閾值.可見GSM初始濃度與氧化劑TRO投加劑量關系密切, 水樣中GSM含量越高需要投加的TRO劑量也越大.分析原因為, 經強電場電離放電結合水力空化后溶解在水中的TRO中包括·OH、HO2-、O2·-、O3·-、HO3·、H2O2等多種氧化劑組分, 根據Peter等的研究結果, 對GSM進行氧化降解的主要氧化粒子為·OH.

 　　3.2 接觸反應時間對GSM氧化降解的影響

　　利用圖 1羥基自由基水處理系統, 在TRO閾值濃度下對含不同濃度的GSM水樣進行處理.然后分別從管路設置的1~6個取樣口取樣, 并在40 mL取樣瓶中預裝0.1 mL濃度為0.1 mol·L-1 Na2S2O3用于終止反應. 1~6取樣點接觸反應時間間隔1 s, 反應時間大于6 s從第6取樣點取樣放置不同時間用Na2S2O3終止反應, 然后利用GC-MS測定水中GSM含量.實驗結果如圖 3所示:當GSM濃度為100 ng·L-1投加TRO濃度0.8 mg·L-1時, 6 s內氧化降解率為94%, 經過6 s管路反應就可以降解到10 ng·L-1以下; 當GSM濃度為300 ng·L-1, 投加TRO濃度為1.8 mg·L-1, 6 s內GSM氧化降解率為97%, 延長反應時間到180 s時GSM殘余為2 ng·L-1; 當GSM濃度為500 ng·L-1時, 投加2.6 mg·L-1的TRO, 管路中接觸反應6 s, GSM從526 ng·L-1降解到26 ng·L-1, 氧化降解率為95%, 延長反應時間到180 s, GSM殘余低于1 ng·L-1.

　　綜上研究表明, 在TRO閾值濃度下, 經過6 s的管路混勻反應過程, 對GSM的氧化降解率均可以達到90%以上, 當延長接觸反應時間到180 s時, 實驗范圍內不同濃度的GSM經過氧化降解后均可以降低到10 ng·L-1以下.分析原因為, 經過強電場電離放電形成的氧活性粒子中O2+、O2-可以與H2O直接反應生成·OH, 同時H2O2作為引發劑也大大促進了O3生成·OH, 而·OH為一種強氧化劑, 與GSM的反應速率常數高達109 L·mol-1·s-1, 所以在TRO閾值濃度下, 生成的·OH可以快速的氧化降解GSM.

　　3.3 羥基自由基氧化降解GSM的驗證

　　TBA是一種有效的·OH淬滅劑, 它與·OH反應速率常數為4.0×108 L·mol-1·s-1, .本實驗通過在GSM水樣中加入0.1 mmol·L-1和4.0 mmol·L-1 TBA, 淬滅反應過程產生的·OH, 驗證降解GSM的主要物質為·OH.實驗結果如圖 4所示, 加入TBA淬滅·OH后, 對GSM的氧化降解效果明顯降低.當TRO投加劑量為2.6 mg·L-1, 不加TBA時, 管路中接觸反應6 s, 可將初始濃度500 ng·L-1 GSM降解到26 ng·L-1, 反應180 s降解至2.0 ng·L-1, 對GSM氧化降解率為99%;當水樣中加入的TBA濃度為0.1 mmol·L-1時, 管路反應6 s, GSM降解到236 ng·L-1, 氧化降解率降低至52.8%, 延長反應時間到180 s, GSM氧化降解率為56.5%;當TBA濃度為4.0 mmol·L-1時, 反應180 s對GSM氧化降解率降低至14.6%.

 　　以上結果表明采用大氣壓強電場電離放電結合水力射流空化方式生成的總氧化劑TRO中, 對GSM起氧化降解作用的主要是·OH.水中溶解的O3、H2O2等分子形式的氧化劑, 不能直接對GSM進行氧化降解.這與Yang等研究O3/過硫酸鹽高級氧化體系對有機污染硝基苯(NB)、阿特拉津(ATZ)氧化降解發現·OH對有機物氧化降解起主要作用的結果一致.

　　3.4 羥基自由基氧化降解GSM中間產物及其機制

　　目前, 對GSM氧化降解過程中間產物的生成研究較少.本文采用強電離放電結合水力射流空化方式生成·OH氧化降解水中GSM, 研究初期發現GSM初始濃度500 ng·L-1, 氧化劑濃度為0.5~2.6 mg·L-1范圍內, 反應180 s均未檢測到中間產物.究其原因是·OH氧化GSM生成的中間產物比其自身更容易進一步降解, 導致中間產物被生成的·OH及其它氧活性粒子快速氧化降解為小分子化合物甚至礦化而難以檢測到.

　　為了更好地探討·OH氧化降解GSM的過程及機制, 根據前述實驗結果, 在GSM水樣中加入了0.1 mmol·L-1的TBA用于淬滅部分·OH, 阻止·OH進一步氧化降解GSM的中間產物, 實驗選取TRO濃度2.6 mg·L-1, 對初始濃度為500 ng·L-1的GSM水樣進行處理.氧化降解GSM生成的中間產物色譜圖如圖 5所示, 由圖 5 Treated (2)所示, 未加TBA淬滅劑時, 水樣經2.6 mg·L-1氧化劑處理后, 未檢測到任何中間產物; 加入0.1 mmol·L-1的TBA淬滅部分·OH后檢測得到8種中間產物, 如圖 5 Treated (1)所示, 8種中間產物的質譜圖與NIST11質譜數據庫匹配結果如表 1所示, 其匹配度均大于80%.

 　　由表 1可知, 氧化降解GSM過程中檢測捕捉到8種中間產物, 包括1個雙環化合物、4個單環化合物和3個開環單鏈化合物, 初步分析·OH氧化降解GSM的過程為:首先, ·OH對GSM側鏈—OH及其相鄰的—CH3進行氧化脫氫脫甲基轉移自由電子到GSM分子上, 破壞GSM穩定的化學結構, 生成帶環內雙鍵的一級氧化降解產物Ⅰ; 其次, ·OH與Ⅰ發生加成反應, 斷裂環內C—C單鍵, 破壞雙環結構, 生加成反應, 斷裂環內C—C單鍵, 破壞雙環結構, 生成檢測到的單環二級氧化降解產物, 如Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ; 再次, ·OH與單環產物繼續加成斷鍵, 破壞環狀結構, 生成三級小分子醛酮類氧化降解產物, 如Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ; 最后, 小分子醛酮類氧化降解產物被·OH最終礦化生成CO2和H2O.這與Fotiou等研究TiO2光催化氧化降解GSM的中間過程類似.具體聯系污水寶或參見http://m.xhxdt.com更多相關技術文檔。

　　·OH氧化降解GSM生成一級、二級產物的機制如圖 6所示, GSM分子中C(1)上—OH是唯一的極性親水基團, ·OH有一個未配對自由電子, 極易與其發生親電反應, 脫除一個H2O分子, 同時將自由電子轉移到GSM雙環內, 破壞雙環結構穩定性. ·OH繼續進攻C(6)上—CH3, 脫去H2O分子和—CH3生成一級氧化降解產物Ⅰ(1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 7-octahydro-4a-methyl-Naphthalene), Ⅰ與·OH繼續發生加成反應, 獲得自由電子, 斷裂環內C—C單鍵, 生成二級單環產物Ⅱ(1-(2-methylcyclohex-2-en-1-yl)but-2-en-1-one).此外, 已脫去H2O分子的GSM也可能直接斷開環內C=C生成二級產物Ⅲ (4-(1-methylcyclohex-3-en-1-yl)but-3-en-2-one).綜上, GSM穩定的雙環結構被·OH破壞, 斷鍵生成了單環中間產物.

 　　·OH氧化降解二級中間產物的機制如圖 7所示, 以二級產物Ⅱ為例, 其側鏈比六元環更易與·OH發生加成反應, 被·OH斷鍵生成Ⅳ (1-oxo-5-hydroxy-methyl-2-cyclohexene)和小分子丙酸, 之后·OH攻擊Ⅳ環上C=C雙鍵, 斷裂己烯環生成三級小分子醛酮酸類產物Ⅵ (3, 4-dimethylpentan-1-ol)、Ⅶ (5-methyl-4(E)-hexen-2-one)以及丙酸, 這些醛、酮、酸類小分子有機物繼續被·OH氧化降解, 最終礦化生成H2O和CO2.

 　　4 結論

　　1) 對100~500 ng·L-1范圍的GSM, TRO投加劑量在0.8~2.6 mg·L-1范圍內, 經過處理后均可氧化降解到10 ng·L-1以下, 低于人類嗅閾值, 滿足我國《生活飲用水衛生標準》 (GB5749—2006).

　　2) 接觸反應時間研究影響表明, 在TRO閾值濃度下接觸反應6 s, 對100 ~500 ng·L-1范圍水樣的GSM去除率均大于90%, 延長反應時間至180 s, 水樣中GSM殘余量均低于10 ng·L-1.投加·OH淬滅劑TBA實驗表明, 對GSM起氧化降解作用的主要氧活性粒子為·OH.

　　3) ·OH氧化降解GSM機制分析表明, ·OH首先攻擊GSM分子中側鏈上—OH和—CH3, 生成帶環內雙鍵的一級氧化降解產物, 再經加成反應, 轉移自由電子到橋環上, 斷裂橋環單鍵, 生成二級氧化降解產物, 接著進一步氧化降解為醛、酮和酸類小分子產物, 最終礦化生成CO2和H2O.

　　綜上, 大氣壓強電場電離放電結合水力射流空化方式制備·OH, 可以有效地去除水體中的GSM, 保障飲用水安全。(作者：大連海事大學輪機工程學院環境工程研究所 廈門大學環境與生態學院海洋生物資源開發利用協同創新中心 成建國 白敏冬 劉開穎 田一平 張芝濤)