1 引言(Introduction)

　　納濾(nanofiltration,NF)是20世紀70年代后期開發出的一種新型膜分離工藝,孔徑介于超濾和反滲透之間,膜表面帶有電荷,因而分離過程同時具有篩分效應和Donnan電荷效應,可以在較低的操作壓力下有效截留相對分子量為200~1000的物質和溶解性無機鹽(Aouni et al., 2009; Lau et al., 2015).目前納濾膜的應用范圍非常廣泛,涉及生產和生活用水的軟化與凈化( Mosqueda Jimenez and Huck, 2009)、地表水有機物和色度的去除(Song et al., 2004)、反滲透海水淡化技術預處理(Song et al., 2013)、濃縮食品以及與分離藥品中的有用物質(宋力航等,2009)、工業廢水及生活污水的處理與再生利用(Boricha and Murthy, 2009; Korzenowski et al., 2011; Mo et al., 2010; Qin et al., 2007)、地下水處理(Gwon et al., 2003)等多個領域.

　　隨著水資源短缺問題的日益嚴重,亟需開發再生水利用技術,納濾膜技術是實現廢水再生利用的有效途徑(Aouni et al., 2009).在廢水處理中,納濾一般作為深度處理工藝,可以有效截留二級生化出水中殘余的有機物及無機鹽,保證廢水的出水水質,并能回用處理水或回收有用物質,受到了國內外廣泛的關注.目前研究較多的有城市污水處理、紡織廢水處理、造紙廢水處理、制藥廢水處理(Chon et al., 2011; Ellouze et al., 2012; Gonder et al., 2011; Wei et al., 2010)等.本文作者研究了納濾膜技術深度處理抗生素制藥廢水,取得了較好的效果,納濾出水可用于工業回用(Wang et al., 2014a; 2014b; 2015a).

　　盡管納濾膜技術在水處理領域有著巨大的應用優勢,但是膜污染問題一直是限制其推廣應用的主要因素之一.膜污染的存在會導致膜通量降低、產水水質惡化、運行和維護成本增加、膜的使用壽命縮短等一系列的問題.納濾膜污染及其控制是本領域的熱點主題之一.因此,本文對納濾膜技術在廢水深度處理中的膜污染特征及影響因素、膜污染的分析研究方法、膜污染控制等方面進行了綜述,并對今后研究工作進行了展望,以期為納濾膜技術在廢水深度處理的膜污染調控提供參考.

　　2 納濾膜技術在廢水深度處理中的膜污染研究現狀(Fouling of nanofiltration membrane in the advanced treatment of wastewater) 2.1 納濾膜技術在廢水深度處理中的膜污染特征

　　在納濾膜技術深度處理廢水過程中,膜污染主要是進水中的有機和無機物質黏附在膜表面和孔徑上,導致膜通量降低、能耗增加和膜更換周期縮短,其類型一般有無機污染、有機污染和生物污染3種(Al Amoudi,2010).無機污染主要是廢水中的無機離子在膜表面發生結垢,以CaCO3和CaSO4等鹽垢最為常見;有機污染指廢水中的有機物與納濾膜相互作用(物理、化學或者機械作用)使污染物在膜表面和膜孔內吸附、堵塞;生物污染指廢水中殘留的微生物在膜表面吸附和生長(Vrouwenvelder et al., 2010; 姜寶鑫和楊慶峰,2010; 宋躍飛等,2010).納濾膜污染的過程比較復雜,無機鹽污染物可以在較短的時間內對膜造成污染,而有機物和微生物污染往往需要較長時間的累積效應.表 1列舉了納濾膜深度處理不同廢水時的膜污染特征.

　　當納濾膜技術深度處理城市污水和工業廢水的二級生化出水時,出水有機物(Effluent Organic Matter,EfOM)是造成納濾膜有機污染的主要物質.Chon等(2013)指出,納濾膜污染主要由二級生化出水中的有機物造成,其中多糖類物質是NF膜污染的主要物質.王健行等對納濾膜深度處理抗生素制藥廢水研究發現,膜污染類型主要為有機污染,其中可溶性微生物代謝物(SMP)和芳香類蛋白質Ⅱ類物質是產生膜有機污染的主要物質(Wang et al., 2015b; 王健行,2014).雖然多種研究表明EfOM主要包括腐殖酸、蛋白質和碳水化合物3大類物質(李亞娟和楊慶峰,2009; 朱洪濤等,2009),但對各有機污染物含量的研究較為缺乏.例如,Fonseca等(2007)曾指出在一個典型的MBR上清液中多糖含量約占DOC的35%.因此,明確二級生化出水中有機物的種類、濃度及其分布特征,有利于深入研究納濾膜技術深度處理過程中膜有機污染的特征及形成機理.

　　除無機污染、有機污染及生物污染外,二級生化出水中的無機離子與有機物之間還存在相互作用,但它們對納濾膜污染的影響還有待深入研究.例如Ca2+可與帶羧基的大分子有機物發生架橋作用,改變大分子有機物的形態,進而影響膜污染的形成(Mo et al., 2011);Law等(2010)研究證明無機離子的存在可影響有機污染,例如Ca2+、Mg2+能中和腐殖酸所帶的負電荷,使靜電斥力降低,導致有機污染層更為緊密.由于納濾膜是一種帶電荷的有機膜,膜表面、進水中的有機物、無機鹽之間存在復雜的相互作用,使得納濾膜的污染較其他壓力驅動膜更為復雜.

　　2.2 納濾膜技術深度處理廢水的膜污染影響因素 2.2.1 進水水質

　　納濾膜的污染類型與廢水水質組成密切相關,在不同廢水的二級生化處理出水中,主要污染物質是殘留有機物及無機鹽類,但是其濃度和種類有較大差異.城市污水二級生化出水的有機物的濃度較低,TOC為5~20mg·L-1;工業廢水二級生化出水的有機物濃度較高,TOC從幾十到上百mg · L-1不等.所含無機鹽濃度和種類也存在較大差異,在二級生化出水中,Ca2+、Na+、K+、Mg2+是普遍存在的金屬離子,另有一些廢水還含有SiO2及Fe2+、Fe3+、Cl-、SO42-、PO43-等陰陽離子(Chon et al., 2013;Gozalvez Zafrilla et al., 2008; Wei et al., 2010),這些物質的存在是膜污染產生的主要因素.

　　進水水質不同,不僅造成膜污染的特征有較大差異,而且對膜污染的形成過程也有影響.Xu等(2006)采用納濾膜處理城市污水二級出水時發現,產生膜污染的主要物質是多糖、有機磺酸、膠體Si以及Si、Cu、Fe、Zn和Ca.Li等(2016)采用納濾膜處理北京昌平區某城市污水處理廠氧化溝出水時得出,大分子蛋白質是膜污染的主要物質,無機鹽對膜污染的影響較小.Chon等(2013)采用MBR\|NF工藝處理韓國光州污水處理廠的城市污水時指出,納濾膜污染主要由二級生化出水中的有機物造成,其中多糖類物質是膜污染的主要物質.Azais等(2014)研究了納濾膜深度處理法國南部市政污水的膜污染狀況,指出膜通量的下降主要由有機物引起的膜污染造成的,其中多糖類物質和腐殖酸類物質是造成有機污染的主要物質.水質特征的不同是造成納濾膜污染差異的主要原因之一.

　　進水成分的不同對膜污染的形成過程也有影響.羅敏等對淋浴污水的膜污染分析及清洗方案研究發現,在膜污染產生過程中,膠體粒子和有機污染物最先在膜上沉積和吸附,形成膜表面的第一層垢;碳酸鹽及金屬氧化物垢是逐漸形成的,沉積于膠體垢之上(羅敏等,1998).總之,納濾進水中有機物及無機物的成分和含量會對膜污染的形成及類型產生影響,而目前國內外對該方面的研究尚無統一結論.

　　2.2.2 納濾膜類型及操作參數

　　相同條件下,不同納濾膜所產生的膜污染有所不同,這與納濾膜的理化特性(如材質、孔徑、表面性質、粗糙度等)密切相關.Nghiem等(2010)認為,由于受吸附和膜孔堵塞的影響,孔徑大的納濾膜比孔徑小的納濾膜更容易發生膜污染.Nghiem等在研究腐殖酸對納濾膜的污染時同樣發現,膜污染和納濾膜的性質有關,相同條件下,TFC\|SR2 膜的膜污染主要是膜孔堵塞造成的,而NF\|270和NF\|90則是濃差極化起主要作用(Nghiem et al., 2008).Xu等的研究結果表明,納濾膜表面的粗糙度不同,會影響污染物質在膜表面的沉積特征(Xu et al., 2006).Wang等(2015b)在用不同納濾膜深度處理抗生素制藥廢水二級生化出水時發現,DK膜的污染比NF90膜的污染嚴重,這也是由于不同納濾膜的性質不同造成的.

　　影響膜污染的主要操作參數有操作壓力、錯流速率、濃縮比等.Wang等(2007)采用納濾膜處理電鍍廢水時發現,當操作壓力為1.4和1.8 MPa時,初始階段膜通量迅速衰減,但是當操作壓力低于1.4 MPa時,膜通量能夠在較長時間內保持穩定,這說明操作壓力較高時會加劇膜污染,因此推薦實際運行中選擇中低壓(小于1.4 MPa)進行操作.Chen等利用納濾處理紡織廢水時得出,高壓和高濃縮比會加劇膜污染,并使清洗效率降低(Chen et al., 2015).此外,增加錯流速率可以加強對膜表面的沖刷作用,從而減膜輕污染(Pulido et al., 2015).

　　3 納濾膜技術在廢水深度處理中的膜污染研究方法(Research methods of nanofiltration membrane fouling in the advanced treatment of wastewater)

　　在納濾膜技術深度處理廢水過程中,納濾膜污染的研究方法主要包括：①采用模型污染物模擬廢水的組成以深入探討膜污染,②采用各種分析及表征手段揭示膜污染的特征及機理,③采用計算機模擬對膜污染過程進行分析及預測.

　　3.1 模型污染物

　　針對納濾膜深度處理二級生化出水產生的膜污染,國內外學者多采用模型污染物研究污染物與納濾膜之間的相互作用.常用模型物質如表 2所示.

表 2 納濾膜污染研究中常用模型污染物

　　Mo等(2011)利用海藻酸鈉與CaCl2研究了溶液中有機物與Ca2+離子相互作用對納濾膜污染的影響,證實了Ca2+可以通過架橋作用和海藻酸鈉聚合,從而改變進水中污染物形態,加劇膜污染程度,并且發現Ca2+濃度存在一個極限值(約3 mmol · L-1),當超過這一極限值時,膜污染程度減輕.Zazouli等(2010)研究了海藻酸鈉和腐殖酸2種性質不同的有機物單獨作用和共同作用對膜污染的影響,結果發現在相同條件下海藻酸鈉引起的膜污染遠比腐殖酸引起的膜污染嚴重.選擇模型污染物進行研究有利于剖析污染物與膜污染之間的關系,揭示膜污染特征及形成機理,但是由于廢水成分非常復雜,在實際廢水中的膜污染狀況還需進一步驗證.

　　3.2 膜污染分析方法

　　目前對納濾膜污染的分析方法主要分為3大類,分別是以通量下降直觀表征膜污染程度、以洗脫液成份分析或污染層物質分析判斷膜污染物的成份及含量、以污染膜表面表征分析例如SEM、AFM、ART\|FTIR等從微觀角度探索膜污染的特征及形成機理(Zazouli et al., 2010).具體分析方法及作用如表 3所示.

　　表 3 納濾膜污染分析方法

　　Gorzalski等采用盧瑟福背散射光譜法(Rutherford backscattering spectrometry,RBS)對膜表面污染層進行了分析,RBS可以用于測量污染層近表面約2 μm處的元素組成,從而更有利于推斷污染層的內部結構,目前常用的膜污染分析方法(如XPS、SEM、ATR\|FTIR等)則無法達到這種效果(Gorzalski and Coronell, 2014).常規拉曼光譜法適于對清潔膜表面特性進行分析,但是對膜表面的污染物質分析靈敏度較差,而表面增強拉曼光譜法可以快速、方便地對污染膜表面進行原位分析,因此Lamsal等采用表面增強拉曼光譜法對納濾膜處理飲用水的膜污染進行了分析(Lamsal et al., 2012).李建新等采用超聲時域反射法((Ultrasonic time\|domain reflectometry,UTDR)在線監測納濾膜的生物污染,利用超聲信號的變化來指示膜污染的變化(李建新,2007).Bass等研究了一種基于ATR\|FTIR技術獲得膜表面覆蓋層厚度的方法,根據已知膜表層的光學常數(折射率、消光系數),便可估算出覆蓋層的厚度,利用該方法可以計算膜表面污染層的厚度(Bass and Frege, 2015).開發新型可靠的膜污染分析方法,尤其是多種物質共同作用的膜污染機制研究方法,是納濾膜污染研究需要解決的難題之一.

　　3.3 膜污染模型及預測

　　膜污染的數學模型可以分為3種：1是從膜的結構、特征出發描述污染現象的模型,如膜孔堵塞模型、沉積層阻力模型等;2是指數經驗模型;3是計算機軟件開發模型,如神經網絡模型和計算流體力學模型等(陳安穩等,2012).常用膜污染模型如表 4所示.

表 4 常用膜污染數學模型

　　　　　　Picioreanu等(2009)利用計算流體力學(CFD)模型將流體動力學、溶質遷移以及膜表面生物膜形成進行模擬計算,結果表明膜表面生物量的累積嚴重影響了進水流道的壓力降、液體流速分布及液體停留時間,該研究結果可進一步為膜系統的設計及運行提供指導;Zhao等(2013)利用密度泛函理論(Density function theory,DFT)對納濾去除全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonate,PFOS)過程中的PFOS和Ca2+的絡合情況進行了計算,可以為Ca2+存在情況下的膜污染研究提供借鑒;Song等(2013)在采用納濾膜技術軟化海水的研究過程中,根據溶液電解質理論,通過計算膜表面的過飽和指數(SI),對膜表面的結垢趨勢進行了成功預測;Joss等(2011)采用Phreeqc軟件計算MBR\|NF工藝處理城市污水過程中的SI值,從而對膜的無機污染形成進行探討.近年來,基于介觀尺度的耗散粒子動力學(Dissipative particle dynamics,DPD)模擬方法,作為聯系宏、微觀模擬的紐帶,在研究軟物質流動及形態結構的工作中起到了很大作用,該方法可以用來研究兩親分子在溶液中自發形成聚集體的條件和動力學過程,由此推測其可以應用于污染物的相互作用及膜污染的形成過程研究中(Feng et al., 2012),但目前尚未見有此類方法用于納濾膜污染研究的報道.開發納濾膜處理廢水過程中的計算機模擬技術,從而實現對不同廢水納濾膜污染的分析及預測,是今后研究納濾膜污染問題的重點方向之一.

　　4 納濾膜技術在廢水深度處理中的膜污染調控方法(Control of nanofiltration membrane fouling in the advanced treatment of wastewater)

　　納濾膜污染調控主要包括進水預處理、膜污染清洗2個方面.

　　4.1 進水預處理

　　如前所述,進水水質與膜污染有著密切關系.在納濾膜處理廢水過程中,采取有效的進水預處理方法可以減緩膜污染,延長膜的使用周期.文獻中常用的進水預處理方法及效果如表 5所示.

　　其中,超濾可以去除造成膜污染的膠體和分子量大于10 kDa的高分子物質,在納濾預處理中應用最多,但其本身也存在膜污染問題( Gozalvez Zafrilla et al., 2008);混凝雖然可有效去除進水中的膠體及有機物等,但由于混凝劑通常為鐵系、鋁系的聚合物,其殘留會對納濾膜造成污染,因此需要在有效去除有機物的前提下盡量降低混凝劑的投加量以減緩納濾膜的污染過程(Gozalvez Zafrilla et al., 2008).臭氧預處理對膜污染既有積極作用又有消極作用.一方面,在臭氧預處理中,與膜表面吸附力高的功能團被吸附力低的功能團取代,使污染膜較易清洗;另一方面,由于小分子有機物質容易造成膜孔堵塞,所以更易造成膜污染(Wang et al., 2010).此外,多種預處理方法的聯用是控制膜污染的有效方法,張泉等(2014)指出,混凝與超濾、生物活性炭聯用能夠提高有機物、氨氮的去除效果,并能降低膜阻力,延長納濾膜有效運行周期.

　　進水pH是影響納濾過程的重要因素.pH不僅會影響納濾進水中溶質的存在狀態,還會對膜的性能(例如表面電荷、膜孔徑等)造成影響,進而影響膜的污染(Richards et al., 2010).此外,在高pH條件下,納濾膜表面的結垢現象會明顯加劇.因此,調控進水pH是減緩無機污染的重要保障措施.為減緩納濾膜表面的結垢現象,一般需將進水pH調節至偏酸性范圍(pH為5.5~6.5),Kaya等(2010)采用兩級納濾工藝處理造紙廢水的研究結果表明,在廢水pH為5.6時,膜污染狀況優于pH為3和10時的污染狀況.也有研究通過向納濾進水中添加鹽酸、檸檬酸或EDTA等來改變進水組成,從而減緩膜污染的產生(魏新渝等,2009).

　　表 5 常用納濾膜預處理方法及其對膜污染的影響效果

4.2 膜污染清洗

　　不論采取何種措施,膜污染的產生不可避免.采用物、化清洗方法對受污染膜進行清洗是納濾系統正常運行的重要保障.物理清洗方法包括水力方法、氣液脈沖、反沖洗滌和循環洗滌;化學清洗是利用化學試劑或清洗劑與造成膜污染的物質發生化學反應,恢復膜通量,表 6為常用的化學清洗劑及其作用.

　　表 6 納濾膜污染常用化學清洗劑及其作用

　　　　清洗體系的建立和膜污染的形成機制和類型有關,鑒于廢水水質的復雜性,采用單一清洗劑有時很難達到理想效果,因此需根據膜污染具體類型和形成過程,制定合理的清洗方案.Wang等(2016)對納濾膜處理抗生素制藥廢水不同預處理出水的清洗策略發現,處理MBR出水時,采用先堿洗后酸洗的清洗策略可以達到較好的清洗效果,但是處理MBR\|GAC(顆粒活性炭過濾)出水時,采用先酸洗后堿洗的效果較好,其原因是由于這2種出水中有機物/無機物比例不同,從而造成膜污染性質不同.羅敏等(1998)對淋浴污水的納濾膜污染分析及清洗方案研究發現,在膜污染產生過程中,膠體粒子和有機污染物最先在膜上沉積和吸附,形成膜表面的第一層垢;碳酸鹽及金屬氧化物垢是逐漸形成的,沉積于膠體垢之上,并緩慢滲入膠體中,因此建立了先用酸性洗液去除上部污垢,并達到松動下層膠體的作用,然后再用堿性洗液清洗的清洗方案.郝小平采用MIBR\|納濾組合工藝處理生活污水的現場中試中,采用每日反沖洗2次的清洗方式,系統運行一個多月后,納濾膜污染加劇,用堿清洗后膜通量恢復30%,再用酸洗可使膜通量恢復率達到90%以上(郝小平等,2009).Wang等(2016)采用超聲輔助酸清洗法對納濾處理含砷咸水的無機污染進行了清洗,比單純酸清洗可節省1/3~2/3的清洗時間,并可節省酸清洗劑用量.具體參見污水寶商城資料或http://m.xhxdt.com更多相關技術文檔。

　　5 結論和展望(Conclusions and future prospect)

　　納濾膜技術是廢水再生利用的有效途徑,而膜污染問題的解決是實現該技術推廣應用的關鍵所在.系統研究廢水深度處理過程中的納濾膜污染的特征及機理、分析方法和控制策略等,不僅對納濾膜污染的調控具有指導意義,而且利于納濾膜的推廣應用.今后需解決的問題及研究重點包括：

　　1) 開展納濾膜在不同廢水深度處理中的膜污染機制及其防治的共性研究,準確評估不同廢水處理過程中的納濾膜污染特征,為合理選擇膜污染防治策略提供依據.

　　2) 開發新型可靠的膜污染分析方法尤其是多種物質共同作用的膜污染機制研究方法,從微觀層次研究污染物、膜表面及污染層之間的相互作用,揭示納濾膜污染的形成機理.

　　3) 加強納濾膜污染的在線監測技術的研究,實現納濾膜污染的實時調控.

　　4) 建立納濾膜深度處理廢水過程中的計算機模擬技術,實現對不同廢水納濾膜污染的分析及預測.