傳統焦化廢水處理工藝所面臨的主要問題仍然是COD 和氨氮難以達標排放,國內外對于焦化廢水處理進行的改進目前已不僅僅局限于A2 / O 工藝,更注重于對A 或O 段反應器高效運行特性的研究。高速反應器的出現給焦化廢水的高效處理提供了新的思路。目前已有研究者用厭氧折流反應器(anaerobicbaffled reactor,ABR)、流化床、移動床生物膜反應器(moving bed biofilm reactor process,MBBR)、膜生物反應器( membrane bio-reactor, MBR)、膨脹顆粒污泥床反應器( expended granular sludge blanket reactor,EGSB)等高速反應器對焦化廢水進行處理,效果明顯。

　　但目前高速反應器處理焦化廢水所面臨的一個突出問題仍然是污泥的馴化培養問題,焦化廢水成分復雜,污染物種類繁多,且毒性成分和難降解物質多,對接種污泥會造成很大沖擊,進而會延長污泥的馴化期。有研究者利用焦化廢水來馴化ASBR 反應器內用高濃度蔗糖自配水培養的顆粒污泥,但馴化期長達225 d,穩定運行時COD 負荷率僅僅為0. 37 ~ 0. 54 kg COD·(m3 ·d) - 1 ,COD 去除率也僅僅為38% ~50% 。也有研究者用焦化廢水,通過逐漸提高焦化廢水投加比例的方式,馴化處理啤酒廢水EGSB 反應器內顆粒污泥,也需6 個月才能完成處理焦化廢水EGSB 反應器的啟動,COD 去除率達到56. 2% (進水COD 2 200 mg·L - 1 左右,有機負荷5. 6 kg COD·(m3 ·d) - 1 左右)。由此可見,啟動期長,COD 去除率偏低仍然是處理焦化廢水高速反應器馴化污泥時所面臨的主要問題。

　　目前對于反應器快速啟動的研究多關注反應器的運行參數(比如,液體上升流速、回流比、運行溫度等) ,但由于焦化廢水中含有大量毒性難降解物質,更為關鍵的是各種毒性污染物質降解菌之間會形成競爭抑制,進而會延長反應器的啟動期。為此,對于處理焦化廢水反應器的快速啟動,還需要更多地關注各種污染物質降解菌電子受體的需求、有機碳營養(共基質代謝)和無機碳營養的需求等。有研究表明 ,焦化廢水中的硫氫化物在厭氧、缺氧和好氧條件下都能轉化生成S2 - 、SO4^2-或單質S,酚類也和硫氫化物一樣能夠在缺氧條件下以NO3- 為電子受體進行降解去除。景雪利用淀粉廢水作為共基質,提高活性污泥法焦化廢水處理系統處理效率,COD 去除率從60% ~ 70% 提高到了75% ~85% 。也有研究提出焦化廢水中某些毒性污染物質之間會形成基質競爭,尤其是無機碳基質的競爭。對于含大量毒性污染物質的焦化廢水的高效處理,不僅要利用共基質代謝,更要依托微生物種間協同代謝作用,顆粒污泥的形成更加優化微生物之間的這種協作,使得焦化廢水的處理效率大幅提高,但是高活性顆粒污泥的培養是關鍵。本研究對22 ~ 27 ℃ 時微氧運行、有機營養物添加、無機碳營養添加條件下焦化廢水馴化顆粒污泥的污染物質去除效果進行實驗研究,以尋求一種快速培養處理焦化廢水顆粒污泥的有效方法。

　　1　實驗材料與方法

　　1. 1　反應器

　　實驗所用EGSB 反應器高2. 3 m, 有效容積18 L。其中,反應區高1. 8 m,內徑10 cm,有效容積12 L,具體的工藝流程如圖1 所示。

　　進水和回流水分別采用蠕動泵加壓,兩者合流進入EGSB 反應器。回流水收集到曝氣柱內,通過給曝氣柱內回流水曝氣的方式來給顆粒污泥床供氧,并通過控制曝氣柱內曝氣量來控制EGSB 反應器內溶解氧量。對進出水氧化還原電位(ORP)進行監測以調節曝氣量,進而控制EGSB 反應器內的氧化還原狀態。

　　1. 2　接種污泥

　　實驗接種的顆粒污泥為實驗室前期研究過程中培養的顆粒污泥(常溫下,在EGSB 反應器中接種市政消化污泥和少量顆粒污泥,然后用啤酒廢水快速啟動反應器,并穩定運行,COD 去除率達到90% 以上,污泥具有很高的活性)。其中,EGSB I 內MLSS 為38. 6 g·L - 1 ,MLVSS/ MLSS 為0. 69;EGSB II 內MLSS 為34. 9 g·L - 1 ,MLVSS/ MLSS 為0. 64。

　　1. 3　實驗用水

　　分別取自以下2 個焦化廠:

　　太原煤化集團第二焦化廠調節池:COD、NH3 -N、揮發酚、氰化物和SCN - 的濃度分別為1 120 ~ 2 940、32 ~ 258、253 ~ 624、0. 08 ~ 4. 36 和152 ~ 404 mg·L - 1 ,pH 在8. 31 ~ 9. 13 之間。

　　太原市梗陽實業集團有限公司焦化公司經蒸氨、隔油處理后的焦化廢水:COD、BOD5 、NH3 -N、揮發酚、氰化物和SCN - 的濃度分別為548 ~ 1 927、104 ~ 496、37 ~ 103、5. 37 ~ 352. 5、0. 1 ~ 5. 93 和205. 5 ~ 539. 9mg·L - 1 ,pH 在8. 86 ~ 9. 71 之間。

　　1. 4　分析測試方法

　　COD、酚類和CN - 的測定采用國家標準法[15] ;SCN - 的測定采用美國標準方法[16] ;pH 的測定采用雷磁PHS-3C 酸度計。

　　1. 5　實驗方法

　　溫度在22 ~ 27 ℃ 范圍,接種由啤酒廢水培養的厭氧顆粒污泥于EGSB 反應器內,然后用焦化廢水馴化以快速培養高效處理焦化廢水的雙膨脹顆粒污泥。EGSB 反應器進水水質(COD)的變化情況為:1 800mg·L - 1 左右(啤酒廢水)→1 500 mg·L - 1 左右(高氨氮焦化廢水)→2 000 mg·L - 1 左右(粘稠發黑低氨氮焦化廢水)→700 mg·L - 1 左右(高氨氮焦化廢水)。同期運行厭氧和微氧兩個EGSB 反應器,高效處理焦化廢水顆粒污泥的快速培養通過以下幾個階段進行:

　　1)第1 ~ 78 天:微氧EGSB 反應器內曝氣量為600 ~ 3 000 mL·min - 1 ,與厭氧EGSB 反應器對比考察微氧曝氣對焦化廢水中毒性污染物質的強化去除作用;

　　2)第79 ~ 127 天:厭氧和微氧EGSB 反應器內同時添加有機碳營養階段(適量的啤酒、乙酸鈣和酵母膏等):

　　3)第128 ~ 220 天:厭氧和微氧EGSB 反應器內同時添加無機碳營養階段(適量的碳酸氫鈉)。

　　2　結果與討論

　　2. 1　厭氧和微氧時COD 去除率的變化

　　處理啤酒廢水的顆粒污泥開始處理焦化廢水后,焦化廢水中大量毒性污染物質對顆粒污泥的活性產生沖擊,COD 去除率大幅降低(90% 左右突降至40% 左右),如何快速恢復顆粒污泥活性,或者說如何快速完成焦化廢水馴化顆粒污泥的過程,實驗中同步運行了厭氧和微氧EGSB 反應器,對比考察微氧曝氣對焦化廢水中毒性污染物質的強化去除作用,具體的運行效果如圖2 所示。

　　從圖2 可以看出,高效處理啤酒廢水厭氧EGSB反應器內的顆粒污泥(污泥活性很高,此時的COD濃度為1 800 mg·L - 1 左右,COD 去除率達到90% 以上)用來處理焦化廢水(進水COD 為1 500 mg·L - 1左右,氨氮220 mg·L - 1 左右,進水流量從3. 5 L·h - 1 降到1. 0 L·h - 1 ,HRT 從3. 4 h 延長到12 h)。第1 天COD 去除率就驟降到47. 8% ,后續在第10 天時降到7. 7% ,隨后開始回升,第18 天時回升到20. 3% 。但第2 輪沖擊出現,進水由于焦化廠運行出現問題,焦化廢水粘稠、發黑、渾濁、焦味很濃,焦油含量很高(COD 驟增到2 000 mg·L - 1 左右,氨氮70 mg·L - 1 左右),COD 去除率在第30 天時已經降到了1. 8% 。隨后重新從另外焦化廠取水(第3 輪水質沖擊),此時的進水水質發生很大變化,COD 降至700 mg·L - 1 (氨氮在104 ~ 220 mg·L - 1 之間波動),COD 去除率進一步降低,到第49 天時降至- 52. 9% 。

　　而同期平行運行的另一個EGSB 反應器采用微氧曝氣的方式處理焦化廢水,微氧曝氣量為600 mL·min - 1 →800 mL·min - 1 →1 000 mL·min - 1 →1 200 mL·min - 1 →1 500 mL·min - 1 (第1 天→14 d→21 d→28 d→46 d),這樣與厭氧同階段對應的COD 去除率分別為88. 8% (第1 天)、10. 4% (第10 天)、15. 6%(第18 天)、21. 4% (第30 天)和37. 1% (第49 天)。

　　由此可見,微氧運行能夠明顯強化焦化廢水中毒性污染物質的去除。但后續近一個月的運行,微氧EGSB 反應器的曝氣量雖然已經提升到了3 000 mL·min - 1 ,COD 平均去除率也只能保持在24. 8% 的低水平(厭氧EGSB 反應器更低,僅有5. 16% )。分析此階段連續2 次焦化廢水水質變化對顆粒污泥的沖擊仍然沒有解除,尤其是第一次沖擊,使得此時2 個反應器的出水仍然是發黑,帶油。

　　2. 2　有機營養物添加時COD 去除率的變化

　　從第78 天開始給厭氧和微氧EGSB 反應器內分別添加啤酒、乙酸鈣和酵母膏等營養物質(其中,啤酒和乙酸鈣分別按照250 mg·L - 1 COD 和50 mg·L - 1 COD 的比例添加到焦化廢水中,酵母膏作為營養物質,添加量僅為幾mg·L - 1 ),試圖改善被焦化廢水中毒性污染物質抑制的顆粒污泥的活性,COD 去除率的變化情況具體如圖3 所示。

　　由圖3 可知,按照300 mg·L - 1 COD 的劑量(此階段焦化廢水的COD 在1 100 mg·L - 1 左右)添加啤酒、乙酸鈣和酵母膏后,厭氧和微氧EGSB 反應器的COD 平均去除率都有所提高,但并不明顯:厭氧從5. 16% 提高到22. 8% , 微氧從24. 8% 提高到37. 5% 。而且后續經過50 d 的連續運行,COD 去除率并沒有再出現明顯提高,分析此階段COD 去除率所提升部分可能并不是焦化廢水中的COD,而是對應所添加的啤酒、乙酸鈣等COD。此階段微氧EGSB反應器的曝氣量已經提升到了5 000 mL·min - 1 。

　　有必要進一步分析此階段EGSB 反應器內顆粒污泥污泥床的狀況和顆粒污泥的性能。圖4 所示為EGSB 反應器啟動初期微氧和厭氧顆粒污泥床膨脹情況。

　　從圖4 可以看出,在厭氧EGSB 反應器內,厭氧污泥床并沒有真正膨脹起來,污泥床下部(10 cm)污泥濃度很高,達到76. 4 g·L - 1 ,在60 cm 高處,污泥床濃度為50 g·L - 1 左右,相差近26 g·L - 1 。而微氧EGSB 反應器內污泥床已經膨脹起來,從污泥床底部一直到接近60 cm 高處,污泥濃度維持在79. 7 ~84. 3 g·L - 1 。

　　雖然微氧使得顆粒污泥床膨脹,但是并沒有出現污泥的流失,從圖4 可以看出,此階段厭氧和微氧反應器90 cm 以上位置污泥濃度水平相差不大:厭氧為10. 4 ~ 11. 0 g·L - 1 ;微氧為9. 2 ~ 11. 2 g·L - 1 。而此階段2 個反應器內所有粒徑的污泥的沉速范圍為:16 ~ 84 m·h - 1 ,此沉速水平能夠保證污泥保留在反應器內。此階段微氧EGSB 反應器內污泥濃度為38. 9 g · L - 1 , 厭氧EGSB 反應器內污泥濃度為35. 5 g·L - 1 。

　　厭氧和微氧反應器都能保證較高的污泥濃度,但是厭氧污泥床沒有充分膨脹,泥水傳質效果受到影響,進而影響反應器運行效能。微氧反應器雖然保證了污泥床的有效膨脹,但COD 去除率的提高仍然有限。有機營養的添加并沒有使得COD 去除率大幅提高。而這樣的運行調控措施(污泥床膨脹、有機營養物和微量金屬營養物的添加)對于生活污水處理、啤酒廢水處理是有效的。但是對于焦化廢水有必要進一步深入分析:焦化廢水中COD 物質還有很重要的組成部分:酚類、硫氫化物、氰化物等,這些物質都是有毒的,而且都必須有對應的菌群來降解或處理,微氧顆粒污泥膨脹強化傳質后COD 去除率仍然不能提高,就需要考慮這些毒性污染物質的降解是否需要特殊的營養,或者說降解這些毒性污染物質的菌群是否有特殊的營養需求。

　　2. 3　無機碳營養添加時COD 去除率的變化

　　查閱大量文獻資料,分析表明此時的微氧顆粒污泥菌群中降解這些毒性污染物質的菌群不存在或者說他們的活性不夠強,可能是他們有特殊的營養需求,其中無機碳營養是需要重點考慮的(各種污染物質降解菌之間會競爭無機碳源)。接下來給反應器中添加無機碳營養物———碳酸氫鈉(說明:不是為了調節pH,事實上添加碳酸氫鈉后反應器內pH也沒有出現明顯變化),分析COD 去除率的變化情況,具體見圖5。

　　無機碳營養(碳酸氫鈉)的添加能夠大幅提高焦化廢水中COD 去除率。從圖5 可以看出,添加無機碳營養物———碳酸氫鈉后,微氧和厭氧EGSB 反應器的COD 去除率都有了大幅提高:厭氧由22. 8% 提高到了53. 8% ;微氧由37. 5% 提高到了75. 4% ,增幅分別達到31. 0% 和37. 4% 。焦化廢水中SCN - 的高效降解是非常關鍵的(SCN - 的COD 貢獻率為1. 1 mg COD·mg - 1 SCN - ),SCN - 的降解效果還直接影響氨氮、酚類、氰化物等的去除。焦化廢水中大量毒性污染物質的存在是其COD 去除率難以提高的關鍵,尤其是SCN - 和CN - 。有研究表明,降解SCN - 和CN - 的自養菌會與降解有機污染物的異養菌形成競爭(可能是共同電子受體的競爭)。降解SCN - 的自養菌也會與降解氨氮的自養菌形成競爭(主要是無機碳源的競爭),而無機碳營養(碳酸氫鈉)的缺乏會導致SCN - 的不完全降解。在實驗中我們發現,添加碳酸氫鈉后,厭氧和微氧EGSB 反應器的SCN - 、酚類和CN - 去除率分別達到70. 0% 、57. 2% 、80. 1% 和97. 5% 、98. 9% 、93. 1% (沒有添加碳酸氫鈉僅僅只有5. 4% 、39. 1% 、- 4% 和63. 0% 、87. 3% 、21. 0% ),碳酸氫鈉的添加對SCN - 去除率的提高尤為明顯。

　　微氧運行條件與無機碳營養的耦合作用能強化焦化廢水中COD 的去除。對于微氧EGSB 反應器而言,添加無機碳營養物后,COD 去除率在第2 天就由31. 5% 快速提升到49. 6% ,第3 天為54. 1% ,第10 天時達到61. 2% ,也就是10 d 時間COD 去除率提升幅度達到30% (而厭氧反應器添加無機碳營養后,COD去除率提高緩慢,10 d 僅僅由21. 2% 提升到30. 6% )。10 d 后增加微氧EGSB 反應器的曝氣量( 從5 000 mL·min - 1 到10 000 mL·min - 1 ),COD 去除率又大幅提高,平均去除率達到75. 4% 。

　　在微氧反應器整個運行過程中,隨著曝氣量的增加,進水的氧化還原電位逐步提高,COD 去除率也相應提高,當進水氧化還原電位提高到40 ~ 50 mV 時,COD 去除率也達到78% ~ 86% 的高水平。隨后進水氧化還原電位降低,COD 去除率也隨之降低。可見控制反應器內微氧條件需要在曝氣量基礎上考慮氧化還原電位,同樣曝氣量,由于進水水質的復雜性,使得其氧化還原電位發生很大變化,進而影響微氧顆粒污泥內的微環境,從而影響反應器的運行效果。此階段在掃描電鏡下觀察顆粒污泥發現,顆粒污泥表面出現大量絲狀菌,顆粒污泥內部菌群豐富,各種菌群成團成簇生長,細胞排列緊密。至此,微氧反應器內處理焦化廢水高活性顆粒污泥已經完全形成,污泥性能良好。

　　對于微氧EGSB 反應器,處理焦化廢水高活性顆粒污泥的培養階段持續4 個多月,但實際上由于中間階段是分析調試期(尋求高效污泥形成的關鍵因子階段),實際啟動反應器的過程直接添加碳酸氫鈉后啟動時間最多只需要2 個月(而且還是在經歷了兩次大的水質的沖擊后),所以處理焦化廢水EGSB 反應器能夠快速啟動,最長2 個多月,順利的話甚至一個多月就能成功啟動。這在實際的工程應用中是非常關鍵的。具體參見污水寶商城資料或http://m.xhxdt.com更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)微氧運行能夠明顯強化焦化廢水中毒性污染物質的去除。接種處理啤酒廢水顆粒污泥,焦化廢水馴化期,經歷多次水質沖擊,厭氧運行時COD 平均去除率為5. 16% ,微氧運行時COD 平均去除率為24. 8% 。微氧運行能夠保證污泥床的有效膨脹, 但COD 去除率的提高仍然有限( 由5. 16% 提高到24. 8% )。

　　2)有機營養的添加并沒有使得COD 去除率大幅提高,厭氧時提高到22. 8% ,微氧時提高到37. 5% 。

　　3)無機碳營養(碳酸氫鈉)的添加能夠大幅提高焦化廢水中COD 去除率,厭氧提高到53. 8% ;微氧提高到75. 4% ,增幅分別達到31. 0% 和37. 4% 。

　　4)微氧運行條件與無機碳營養的耦合作用能強化焦化廢水中COD 的去除。通過給處理焦化廢水微氧EGSB 反應器內添加碳酸氫鈉,COD 去除率能夠達到78% ~ 86% ,酚類、氰化物和硫氫化物的平均去除率分別達到98. 9% 、93. 1% 和97. 5% 。