1 引言

　　飲用水源富營養(yǎng)化已成為全球性趨勢，由此帶來的藻類繁殖及其代謝物使水體水質(zhì)惡化，從而干擾了飲用水的處理(Senesi，1990; Widrig et al., 1996; Plummer et al., 2001)，因此，水華爆發(fā)越來越受到人們的廣泛關(guān)注.采用傳統(tǒng)的混凝/絮凝工藝處理含藻水時，常用混凝劑即鋁鹽和鐵鹽去除藻細(xì)胞的效果并不理想.因此，預(yù)氧化常被用來強(qiáng)化混凝去除藻細(xì)胞(Sukenik et al., 1987; Steynberg et al., 1996; Chen et al., 2005).預(yù)氧化強(qiáng)化混凝除藻的機(jī)制主要包括：改變細(xì)胞外表壁結(jié)構(gòu)(Ma et al., 2002)，阻礙細(xì)胞運(yùn)動活動(Widrig et al., 1996)，促進(jìn)可作為助凝劑的包括纖維素的幾丁質(zhì)分泌(Sukenik et al., 1987)，以及胞外有機(jī)物(EOM)的降解(Chen et al., 2005)等.其中，水中的溶解性有機(jī)物(DOM)對混凝除藻過程有顯著影響.研究表明，DOM濃度和分子量影響著其與混凝劑的反應(yīng)，并最終影響混凝效能(Bernhardt et al., 1985; Paralkar et al., 1996)：DOM濃度較低、分子量較大時，有利于混凝;而DOM濃度較高、分子量不足時，將對混凝產(chǎn)生負(fù)面影響.而預(yù)氧化會導(dǎo)致藻細(xì)胞壁破裂，引起胞內(nèi)有機(jī)物(IOM)大量釋放、可溶性有機(jī)物(DOM)濃度升高;另一方面，有機(jī)物會被氧化劑降解，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化.

　　目前，雖然預(yù)氯化已經(jīng)較普遍地應(yīng)用到水廠實(shí)際運(yùn)行中，以強(qiáng)化混凝除藻，但尚無文獻(xiàn)對預(yù)氯化-混凝過程中水體中DOM的特征進(jìn)行詳細(xì)研究.此外，系統(tǒng)研究預(yù)氯化強(qiáng)化混凝除藻時的有機(jī)質(zhì)去除和出水中殘余鋁控制的文獻(xiàn)也較少.由于混凝出水中的有機(jī)質(zhì)可能在后續(xù)的消毒過程中生成消毒副產(chǎn)物，而鋁對人體健康具有慢性毒性.因此，本文以銅綠微囊藻為對象，研究預(yù)氯化強(qiáng)化鋁鹽混凝除藻的過程中有機(jī)物特征變化及其與鋁之間的相互作用，這對于控制出水有機(jī)物和鋁濃度具有非常重大的實(shí)際意義.

　　2 實(shí)驗材料和方法

　　2.1 材料與試劑

　　本文所用實(shí)驗藍(lán)藻藻種為銅綠微囊藻，購自中國科學(xué)院武漢水生所.原水取自北方某水庫，水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示.將藻細(xì)胞培養(yǎng)至對數(shù)生長期，用原水稀釋至濃度為2.2×106 cells · mL-1作為模擬水樣.

　　表1 原水水質(zhì)指標(biāo)

　　活性氯貯備液(約10 g · L-1)采用次氯酸鈉配制，4 ℃保存，每次使用前采用DPD比色法測定有效氯濃度(Greenberg，1995).有效氯及余氯的測定是通過加入DPD和DPD緩沖溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，測定510 nm處吸光度值，由活性氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成活性氯濃度.實(shí)驗所用氯投量為有效氯濃度.實(shí)驗用絮凝劑為AlCl3 · 6H2O(優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑公司).儲備液(50 mmol · L-1)在每次實(shí)驗前用離子水新鮮配制.

　　2.2 燒杯實(shí)驗

　　預(yù)氯化實(shí)驗在MY3000-6型六聯(lián)攪拌儀上進(jìn)行.具體操作為：取300 mL模擬水樣于500 mL燒杯中，投藥并避光充分?jǐn)嚢?20 min氯化結(jié)束后，立即用亞硫酸鈉淬滅余氯(亞硫酸鈉濃度約為與氯初始濃度完全反應(yīng)的10倍).然后取40 mL樣品，過膜(醋酸纖維素膜，0.45 μm)后測定溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度、紫外吸收、分子量分布和三維熒光光譜(EEM).

　　預(yù)氯化-混凝實(shí)驗步驟如下：模擬水樣經(jīng)過20 min預(yù)氯化處理后，投加氯化鋁進(jìn)行混凝.混凝攪拌程序為：快攪2 min，慢攪15 min，靜置沉降30 min.靜置結(jié)束后，在液面2 cm以下取樣，立即用亞硫酸鈉淬滅殘余氯，過膜后測定有機(jī)物濃度、紫外吸收、三維熒光光譜和殘余鋁含量.

　　2.3 分析測試方法

　　2.3.1 三維熒光光譜分析

　　三維熒光光譜采用Cary Eclipse型熒光分光光度計(Varian，Surry，英國)測定.帶通為激發(fā)波長Ex=5 nm，發(fā)射波長Em=5 nm;掃描波長范圍為Ex=200~400 nm，Em=300~500 nm;掃描光譜進(jìn)行儀器自動校正.樣品裝入光程為1 cm的四面石英熒光樣品池中進(jìn)行檢測.

　　2.3.2 分子量分布

　　溶解性有機(jī)物的表觀分子量通過凝膠液相色譜系統(tǒng)(1260，Agilent，美國)進(jìn)行測定，色譜柱選用TSK gel G3000PWXL凝膠色譜柱(Tosoh Co.，Japan).流動相為磷酸鹽溶液(pH=6.8)，流速0.6 mL · min-1;柱溫25 ℃;進(jìn)樣體積20 μL;標(biāo)準(zhǔn)品檢測波長260 nm;水樣檢測波長為254 nm.以聚苯乙烯磺酸鈉和丙酮為分子量標(biāo)準(zhǔn)品.

　　2.3.3 溶解性有機(jī)碳

　　溶解性有機(jī)碳是表征水中溶解性有機(jī)物(DOM)濃度的一個常用指標(biāo).本文采用不可揮發(fā)溶解性總有機(jī)碳方法，在TOC測定儀(TOC-VCPH，島津，日本)上測定溶解性有機(jī)碳.每次至少測定2個平行樣，若兩次相差超過10%，則需進(jìn)行第3次測定.

　　2.3.4 紫外吸收

　　紫外-可見吸收光譜采用紫外-可見分光光度計(U-3010，日立，日本)測定，用1 cm光程的石英比色皿，以去離子水為參比溶液.全波長掃描范圍為200~700 nm.

　　2.3.5 水中殘余鋁

　　水樣中的鋁濃度通過ICP-OES(OPTIMA 2000，PerkinElmer，美國)或ICP-MS(5000a，安捷倫，美國)進(jìn)行測定.樣品需經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾，并經(jīng)5%硝酸酸化后方可進(jìn)樣.

　　3 實(shí)驗結(jié)果與討論

　　3.1 預(yù)氯化對溶解性有機(jī)物(DOM)的影響

　　3.1.1 預(yù)氯化對DOM濃度及紫外性質(zhì)的影響

　　預(yù)氯化導(dǎo)致胞內(nèi)有機(jī)物釋放至水體中，但DOM濃度并不隨著氯投量升高而升高(表 2).無預(yù)氯化時，DOM濃度為4.42 mg · L-1;1.0和2.0 mg · L-1氯可將DOM濃度分別提高至5.55和5.78 mg · L-1;而氯投量為3.0和4.0 mg · L-1時，DOM濃度反而略有下降，分別為5.19和5.15 mg · L-1.原因可能是：隨著氯投量增大，細(xì)胞壁的破壞增多，釋放更多的有機(jī)物;但氯投量高于一定濃度后，會產(chǎn)生更多小分子的揮發(fā)性副產(chǎn)物，因而DOM減少.本文中UV254隨氯投量的變化情況也支持上述推斷(表 2).

　　表2 預(yù)氯化對DOM濃度及紫外性質(zhì)的影響

　　3.1.2 預(yù)氯化對DOM分子量的影響

　　預(yù)氯化不僅能夠影響DOM濃度，還會影響其分子量分布.對氯化后水中有機(jī)物進(jìn)行凝膠色譜分析，結(jié)果如表 3所示.預(yù)氯化后，保留時間為8.3 min的有機(jī)物(分子量為16304 Da)濃度升高，說明氯化過程中有胞內(nèi)大分子化合物(如蛋白質(zhì)和多糖)的釋放.氯投量從1.0 mg · L-1升高至4.0 mg · L-1時，保留時間為11.6、11.9和12.4 min的有機(jī)物(分子量分別為3168、2830和2191 Da)濃度降低，而保留時間為17.3 min的有機(jī)物(分子量為180 Da)濃度升高.這是由于在預(yù)氯化過程中藻細(xì)胞釋放出的有機(jī)物會與氯反應(yīng).此外，由于較小分子量和較低芳香度的有機(jī)物有著較大的E250/E365比值(即DOM在波長250和365 nm處的吸收比)(Peuravuori et al., 1997)，氯投量對DOM的E250/E365值的影響趨勢(表 2)也支持上述對氯化后DOM分子量分布的論述.

　　表3 預(yù)氯化對溶解性有機(jī)物分子量分布的影響

 3.1.3 預(yù)氯化對DOM組分的影響

　　如圖 1所示，預(yù)氯化會導(dǎo)致熒光峰強(qiáng)度和位置的變化.與無預(yù)氯化的樣品相比，1.0 mg · L-1氯使得熒光峰Flu 1和Flu 2的相對強(qiáng)度有所升高，這表明藻細(xì)胞內(nèi)的類蛋白質(zhì)物質(zhì)和溶解性微生物代謝物被釋放至水體中.當(dāng)氯投量從1.0 mg · L-1升高至4.0 mg · L-1時，熒光峰Flu 1的相對強(qiáng)度反而有所下降，且熒光峰Flu 2位置發(fā)生偏移，導(dǎo)致譜圖中Flu 2消失，譜圖中出現(xiàn)另一處腐殖酸的對應(yīng)熒光峰，說明在氯的作用下，原Flu 2對應(yīng)的富里酸結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.該結(jié)果與氯投量對IOM釋放的影響趨勢是一致的.

　　圖 1 預(yù)氯化后DOM的三維熒光光譜(a.0 mg · L-1，b.1 mg · L-1，c.2 mg · L-1，d. 3mg · L-1，e.4 mg · L-1)

　　3.2 預(yù)氯化對混凝去除DOM的影響

　　如前所述，預(yù)氯化會影響DOM濃度和性質(zhì)，而DOM與混凝劑的反應(yīng)取則決于其濃度和性質(zhì).因此，氯投量影響著達(dá)到最大DOM去除率所需的混凝劑劑量.如圖 2所示，預(yù)氯化強(qiáng)化了混凝過程對DOM的去除.若沒有預(yù)氯化過程，鋁投量(每mg DOM中投加的鋁量(mg))為0.46~0.92 mg · mg-1時，DOM去除率為3.4%~15.0%;而預(yù)氯化使得混凝劑去除DOM效能升高，鋁投量降至為0.35~0.79 mg · mg-1時，DOM去除率反而升高至5.7%~34.5%.

　　圖 2 預(yù)氯化對混凝后DOM去除的影響

　　有趣的是，氯投量升高，預(yù)氯化對鋁鹽混凝去除DOM的強(qiáng)化作用反而降低.氯投量為1.0 mg · L-1時，預(yù)氯化對DOM去除率的促進(jìn)作用最為顯著.這可能是因為預(yù)氯化投量較高時，DOM化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，且/或DOM降解生成小分子量產(chǎn)物，從而干擾混凝.

　　表 4和5也支持上述推測.DOM的不同組分在混凝過程中與鋁鹽混凝劑的作用不同，大分子量的和高芳香度的DOM在混凝中被優(yōu)先去除，而小分子量的DOM由于難以與鋁鹽的水解產(chǎn)物交聯(lián)而對混凝有負(fù)面影響.如表 4所示，與氯化后、混凝前溶液的E250/E365值(表 2)相比較，混凝后溶液的E250/E365值增大，說明溶液中DOM分子量和芳香度均有所下降.

　　表4 預(yù)氯化對混凝后DOM的E250/E365值的影響

　　此外，與腐殖酸和富里酸相比，蛋白質(zhì)物質(zhì)和溶解性微生物代謝物更易與鋁鹽混凝劑反應(yīng)，從而被混凝去除.如表 5所示，混凝之后溶液中類蛋白質(zhì)物質(zhì)(Flu 1)和溶解性微生物代謝物(Flu 2)的熒光峰峰強(qiáng)下降，相較而言，腐殖質(zhì)類有機(jī)物(Flu 3和Flu 4)的熒光峰峰強(qiáng)在混凝之后反而升高了70%~74%.從表 5中可進(jìn)一步看出，類蛋白質(zhì)物質(zhì)可能比溶解性微生物代謝物更易被鋁鹽混凝去除.鋁投量為2.0 mg · L-1時，熒光峰Flu 1完全消失，而熒光峰Flu 2強(qiáng)度僅下降46%.

　　表5 預(yù)氯化對混凝后溶解性有機(jī)物的三維熒光光譜的影響(初始氯投量4.0 mg · L-1)

　　3.3 殘余鋁含量

　　鋁鹽混凝劑的水解對混凝效能有顯著影響，因此，對沉降結(jié)束后出水中余鋁濃度進(jìn)行檢測.如圖 3所示，鋁投量升高，余鋁濃度反而降低，這是因為鋁和DOM的濃度比(Al/DOM)會影響DOM和鋁之間的反應(yīng).銅綠微囊藻細(xì)胞釋放的有機(jī)物中蛋白質(zhì)比例很高，這些帶有—COOH基團(tuán)的蛋白質(zhì)能與鋁鹽水解產(chǎn)物發(fā)生配位反應(yīng)，形成可溶性的蛋白質(zhì)-混凝劑復(fù)合物(Takaara et al., 2004; Pivokonsky et al., 2006; Henderson et al., 2010).Al/DOM比例較小時，DOM與混凝劑的配位反應(yīng)會阻礙鋁鹽水解產(chǎn)物的交聯(lián)和團(tuán)聚(Bernhardt et al., 1985; Jekel et al., 1989);而Al/DOM比例較大時，充足的鋁使得鋁鹽水解產(chǎn)物的交聯(lián)和團(tuán)聚成為可能(Duan et al., 2003; Henderson et al., 2010).

　　圖 3 預(yù)氯化對混凝后余鋁的影響

　　另一方面，氯投量對殘余鋁含量的影響可根據(jù)鋁投量分為兩種情況.鋁投量較低時(在低濃度范圍內(nèi))，存在一個最佳氯投量，使得殘余鋁含量最低.Al/DOM比例對混凝的影響無法解釋該現(xiàn)象，考慮到隨著氯投量升高，DOM濃度先升高后降低(表 2)，顯而易見，當(dāng)鋁投量在低濃度范圍內(nèi)，氯投量對殘余鋁含量的影響與氯投量對預(yù)氯化后DOM的E250/E365的影響趨勢相似.因此，DOM的分子量分布和化學(xué)特性也影響著殘余鋁含量，其影響甚至超過了Al/DOM(也即DOM濃度)的影響.鋁投量較高時(高濃度范圍內(nèi))，情況則完全不同.總體上，無論氯投量高低，殘余鋁含量基本不變.這表明只要鋁投量足夠高，蛋白質(zhì)-鋁絡(luò)合物就能附著在絮體上從而通過沉淀去除.具體參見污水寶商城資料或http://m.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　這些顆粒間的相互作用體現(xiàn)了預(yù)氯化所帶來的有利影響，包括IOM的釋放等，有助于更大粒徑絮體的形成，從而強(qiáng)化混凝去除藻細(xì)胞.同時，這些有利因素強(qiáng)化了DOM的去除，使達(dá)到DOM最大去除率所需的混凝劑劑量下降(圖 3).

　　4 結(jié)論

　　預(yù)氯化銅綠微囊藻對水中有機(jī)物的影響取決于氯的初始投量.氯投量較低時，水中有機(jī)物濃度升高，UV254升高，其中，中等分子量和高芳香度的有機(jī)物濃度升高;而當(dāng)氯投量升高至一定濃度，水中有機(jī)物濃度、UV254和芳香度反而有所下降，大分子量有機(jī)物濃度升高，中等分子量有機(jī)物濃度下降，且出現(xiàn)小分子量有機(jī)物.溶解性有機(jī)物的上述特征影響其與鋁鹽混凝劑的反應(yīng)，大分子量和高芳香度的DOM在混凝中被優(yōu)先去除.與腐殖酸和富里酸相比，蛋白質(zhì)物質(zhì)和溶解性微生物代謝物可能更易與鋁鹽混凝劑反應(yīng).殘余鋁含量隨著鋁投量升高反而降低.氯投量對殘余鋁含量的影響可根據(jù)鋁投量分為兩種情況：鋁投量較低時，存在一個最佳氯投量，使得殘余鋁含量最低;鋁投量較高時，無論氯投量高低，殘余鋁含量基本不變.