1 引言
氯代脂肪烴曾經(jīng)廣泛用于機械、電子、皮革、干洗行業(yè)和化工企業(yè)(Stroo et al., 2003; Scheutz et al., 2011),但由于儲存和處置不當,已經(jīng)造成全球數(shù)千個場地的土壤和地下水污染.據(jù)統(tǒng)計,目前世界上許多國家存在大量的氯代烴污染場地,特別是發(fā)達國家,由于工業(yè)高度發(fā)展,污染場地數(shù)量多、種類全、危害嚴重.美國環(huán)保局檢測的美國39個小城鎮(zhèn)地下水供水的水源地及常用場地的結(jié)果表明,有11種揮發(fā)性的氯代鏈烴在未處理過或處理過的地下水中都被檢出,其中,檢出率最高的是三氯乙烯及三氯甲烷,分別是36%及31%(盧杰等,2008).德國Bitterfeld地區(qū)經(jīng)過近百年的化學工業(yè)發(fā)展,當?shù)氐牡叵滤巴寥朗艿搅寺却鸁N的嚴重污染,涉及的土壤和地下水面積達25 km2,約有2億m3的地下水遭受污染,成為歐洲最臭名昭著的氯代烴污染場地.
隨著我國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及國家“退二進三”政策的推進,許多污染企業(yè)陸續(xù)搬出城市中心區(qū).由于管理不善和歷史遺留問題,絕大多數(shù)搬遷企業(yè)都會發(fā)生原址的土壤和地下水污染.何江濤等(2005)針對我國北方某城市淺層地下水進行了有機污染物的調(diào)查,發(fā)現(xiàn)在局部地區(qū)出現(xiàn)了嚴重的氯代烴污染,四氯化碳(CT)、四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和三氯甲烷(CF)是污染區(qū)主要的污染物,其中,TCE與PCE污染程度嚴重,最高濃度分別達到了63.74 μg·L-1和487.55 μg·L-1.路國慧等(2009)選擇了沈陽地區(qū)主要河流的沿岸地下水及地表水其進行了鹵代烴的分析,調(diào)查發(fā)現(xiàn),13個檢測的井點中有1個站點井水里的1,2-二氯乙烷(101.1 μg·L-1)超標,30個地表水站點的樣品里有6個站點的鹵代烴化合物濃度超過了我國生活飲用水的衛(wèi)生標準.俞光明等(2007)對杭州市淺層地下水里的有機污染物進行了調(diào)查,發(fā)現(xiàn)杭州市的淺層地下水中除了四氯化碳之外還含有其它的鹵代烴,包括三溴甲烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烷、三氯甲烷和四氯乙烯,調(diào)查工業(yè)區(qū)、垃圾場和農(nóng)業(yè)區(qū)淺層的地下水有機污染情況時發(fā)現(xiàn)存在明顯的潛在的危害作用,.
1,1,1-TCA主要作為建筑材料、清洗劑和金屬除油劑使用.由于不恰當?shù)膬Υ婕疤幹卯a(chǎn)生的泄漏導(dǎo)致1,1,1-TCA已經(jīng)成為大多數(shù)工業(yè)污染場地地下水中普遍存在的污染物之一(Grostern et al., 2006).美國EPA篩選的“國家優(yōu)先場地名錄”中受到1,1,1-TCA污染的場地數(shù)量為393個,大約占總數(shù)的30%(USEPA,2012).1,1,1-TCA在地下水厭氧條件下可以脫氯生成一系列低氯產(chǎn)物(1,1-DCA、1,1-DCE、CA、VC),這些產(chǎn)物較1,1,1-TCA毒性大而且穩(wěn)定(Scheutz et al., 2011),它們經(jīng)常同時出現(xiàn)在污染場地地下水中.
基于此,本研究選取上海浦東某1,1,1-TCA典型污染場地,調(diào)查場地地下水中氯代烴污染物種類和濃度分布情況,并通過GMS軟件描繪出該場地地下水中氯代烴污染羽分布及遷移規(guī)律,以期為該場地的健康風險評估和今后可能的污染場地修復(fù)工作提供技術(shù)支持.
2 材料與方法
2.1 場地概述
該場地之前主要從事汽車空調(diào)系統(tǒng)的生產(chǎn),在生產(chǎn)過程中,一度使用氯代烴類物質(zhì)(1,1,1-三氯乙烷,TCA)對金屬部件進行除油處理.場地上使用的其它化學品包括潤滑油、機油、柴油、煤油和液壓油等.該氯代烴污染場地整體形狀不規(guī)則,占地面積約為98600 m2(圖 1).場地西面有一條約400 m的河流,通向更西邊的一條南北走向的小河,進而匯入黃浦江的一條支流,而該支流向東具有通往東海的出口.
圖 1 場地功能區(qū)域與井位分布圖(圖中井位編號DP代表DNAPL監(jiān)測井，MW和NW代表地下水監(jiān)測井，其中MW-26-4為叢井，代表地下水監(jiān)測井編號26，慮管深度4 m，其余類推)
場地內(nèi)101A車間北面原有一塊三氯乙烷原料桶的存儲區(qū);101A車間南面原有一個老TCA清洗單元,運行于1996-2006年,據(jù)了解,期間三氯乙烷年消耗量約240 t;101B車間北面另有一座新TCA清洗單元,較前一單元6年后投入使用,已于2008年5月被拆除.另外,101B車間南面及102車間南面自從工廠成立早期就是三氯乙烷和油類等原料的堆放區(qū)域,區(qū)域內(nèi)并無污染隔離措施(圖 1).此次研究共安裝75口監(jiān)測井(圖 1).
2.2 樣品采集
本研究使用Sample ProTM(Type MP-SPK-6P-T,QED,USA)采集地下水樣品.為了保證采集到的地下水樣品具有代表性,在樣品采集前抽出3~5倍體積的井中地下水,直到地下水的溫度、pH、溶解氧(DO)及電導(dǎo)率(EC)穩(wěn)定.樣品采集的同時,測定地下水的pH、DO、EC值.將采集到的樣品迅速轉(zhuǎn)移到40 mL的揮發(fā)性有機物分析瓶(VOA)中.瓶子用帶有聚四氟乙烯膜塞子的蓋子封口,保存在4 ℃左右的保溫箱中,運送到實驗室進行分析.
2.3 儀器與試劑
儀器：吹掃捕集裝置(Tekma Atomx),Agilent 7890A氣相色譜儀.
試劑：氯代烴混合標準溶液購買自Accustandards(USA),替代品(甲苯-d8、4-溴氟苯、二溴氟甲烷)購買自Accustandards(USA),高純氮.
2.4 分析方法
吹掃捕集條件：捕集管型號 OI-10#;U型管(5 mL);氣體流量 40 mL·min-1;最初捕集溫度 20 ℃(根據(jù)環(huán)境溫度);解吸溫度 180 ℃;烘烤溫度 210 ℃;吹掃時間 11 min;解吸時間 4 min;閥溫度 110 ℃;傳輸線溫度 110 ℃;烘烤時間 2 min;樣品間的洗滌次數(shù)為2次.
氣相色譜條件：Agilent 7890A氣相色譜;Agilent化學工作站;毛細管色譜柱(DB-VRX 60 m×0.25 mm(ID)×1.4 μm);進樣溫度 240 ℃;柱流速(氦氣)2 mL·min-1;初始溫度 45 ℃,保持0 min;升溫程序：12 ℃·min-1升至190 ℃,保持2 min;運行時間 12.3 min;分流比為20∶1;終止運行溫度 235 ℃,保持0 min;傳輸線溫度 230 ℃.本研究中5種氯代烴的檢出限為0.5 μg·L-1.
2.5 數(shù)據(jù)處理
本研究利用GMS(Version 7.1)進行數(shù)據(jù)處理,采用克里金空間插值法.首先考慮的是各個井位濃度在空間位置上的變異分布,確定對一個待插點值有影響的距離范圍,然后用此范圍內(nèi)的采樣點污染物濃度值來估計待插點的屬性值,描繪場地地下水污染現(xiàn)狀.
3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 污染場地水文地質(zhì) 3.1.1 地質(zhì)構(gòu)造模型的建立
根據(jù)鉆井時取得的靜力觸探數(shù)據(jù)對場地內(nèi)的土壤進行分類,確定每個監(jiān)測井垂直方向上的土層分布狀況.該場地土壤主要分為回填土、粉質(zhì)粘土、粉質(zhì)砂土、淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土、淤泥質(zhì)粘土、淤泥質(zhì)砂質(zhì)粉土和淤泥質(zhì)粘質(zhì)粉土.據(jù)此首先在GMS(Version 7.1)軟件中用Borehole模塊描繪出檢測井的空間位置,由軟件自動形成監(jiān)測井之間的斷層帶及分配滑動面代號,勾畫出監(jiān)測區(qū)域邊界后,構(gòu)建區(qū)域內(nèi)不規(guī)則三角形網(wǎng)絡(luò)(Triangulated Irregular Network,簡稱TIN),最終繪制整個污染場地中監(jiān)測井所代表區(qū)域的地下三維地質(zhì)實體(Solid)構(gòu)造圖(圖 2),以便了解水文地質(zhì)狀況.
圖 2 場地三維地質(zhì)構(gòu)造模型(X軸正向代表北向)
所構(gòu)建的實體表明,浦東污染場地地層構(gòu)造較為簡單,各地層層次分明,應(yīng)該是上海地處長江出�？�,屬沖積平原的原因.區(qū)域內(nèi)地表為1 m左右的填土層,主要為褐色,中到低可塑性;以下是1~3 m的粉質(zhì)粘土層;再下面為4 m左右的淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層,兩層中間部分區(qū)域夾雜有粉質(zhì)砂土及淤泥質(zhì)砂質(zhì)粉土層;場地最下部是淤泥質(zhì)粘土層,主要為灰色,低可塑性,部分位置含薄砂層.
3.1.2 地下水流向
利用油水界面儀測量地下水水位,根據(jù)測量結(jié)果了解地下水水流方向.地下水高程測量結(jié)果和地下水流向如圖 3所示,場地內(nèi)地下水位無明顯差異與變化趨勢,地下水流向總體上為由東南流向西北.但在MW-4、MW-5和MW-8附近區(qū)域出現(xiàn)地下水“山峰”,這可能是由于場地內(nèi)管道泄漏導(dǎo)致的.
圖 3 場地地下水高程圖
3.2 污染場地污染羽分布情況
分別于2011年3月9日、4月29日及5月13日在浦東污染場地進行了3次采樣,將場地內(nèi)75口監(jiān)測井分成了5個區(qū)域.綜合水質(zhì)分析結(jié)果,將氯乙烯(VC)、氯乙烷(CA)、1,1-二氯乙烯(DCE)、1,1-二氯乙烷(DCA)和三氯乙烷(TCA)共5種氯代烴的濃度進行加和,把監(jiān)測井的地理位置數(shù)據(jù)與氯代烴濃度數(shù)據(jù)相結(jié)合,構(gòu)成一個新的數(shù)據(jù)庫,將該數(shù)據(jù)庫導(dǎo)入到GMS(Version 7.1)中,手動選擇每組數(shù)據(jù)的特定屬性,用GMS軟件分別繪制出5塊區(qū)域的污染物總量分布圖,分析每塊區(qū)域各自的污染特點.
3.2.1 區(qū)域1污染羽分布
1號區(qū)域中污染物總量檢出濃度均在20 mg·L-1以下,各井位中5種氯代烴的濃度見表 1.多深度關(guān)聯(lián)井中,MW-18-2顯示出此區(qū)域內(nèi)的污染物最高濃度,約16 mg·L-1.MW-103監(jiān)測井中污染物濃度最低,僅有1.2 μg·L-1.在MW-18-2、MW-18-4、MW-18-6這一組多深度關(guān)聯(lián)井中污染物濃度依次遞減,顯示了污染物在地表淺層聚積,向地下滲透困難的狀況.
表 1 區(qū)域1各污染物濃度
從污染物總量分布圖(圖 4)上來看,1號區(qū)域污染羽以MW-18-2-4-6一組多深度關(guān)聯(lián)井為中心,呈環(huán)狀向四周擴散.污染羽到達MW-2及MW-17地下監(jiān)測井時氯代烴總濃度降至1 mg·L-1以下.總體上1號區(qū)域污染范圍較小,就整個場地而言污染程度較輕,污染物遷移擴散模式簡單.
圖 4 區(qū)域1污染物總量分布圖(X軸正向代表北，Y正向代表西，下同)
3.2.2 區(qū)域2污染羽分布
2號區(qū)域污染情況最為嚴重,各井位中5種氯代烴的濃度見表 2.MW-210、DP-01、DP-03及DP-16四口監(jiān)測井中氯代烴總量均接近甚至超過1000 mg·L-1水平,MW-210更是整個污染場地中污染物濃度最高的井位.MW-05監(jiān)測井中氯代烴濃度與該區(qū)域其他監(jiān)測井數(shù)據(jù)相比差異較大,表現(xiàn)出獨特的低濃度特性,可能是處于地下水水位較高區(qū)域,污染物遷出量較大造成的.
表 2 區(qū)域2各污染物濃度
2號區(qū)域與1號區(qū)域最大的不同就是區(qū)域內(nèi)有兩個明顯的高濃污染物聚集點,在GMS軟件中可清楚地看到兩個污染源分別位于MW-210和NW-01監(jiān)測井附近,該區(qū)域位于101A車間南面已拆除的TCA清洗單元,該清洗單元運行時間為1996-2006年.可能因為長時間的清洗過程中不規(guī)范的操作及廢水排放,造成了該區(qū)域污染最為嚴重,并且場地總體水位變化并不明顯,使得地下水流動緩慢,污染物擴散較為緩慢.2號區(qū)域污染物總量分布圖(圖 5)中,兩塊污染羽在100車間中段偏西處有交匯跡象.另外,兩塊污染羽并不完整,有向1號和3號區(qū)域運動的趨勢.
圖 5 區(qū)域2污染物總量分布圖
3.2.3 區(qū)域3污染羽分布
3號區(qū)域污染狀況介于1號和2號場地之間,各井位中5種氯代烴的濃度見表 3.MW-24-2監(jiān)測井為污染物濃度的最高點.與1號區(qū)域類似,多深度關(guān)聯(lián)井MW-24-2、MW-24-4、MW-24-6顯示出濃度依次下降的趨勢,反映了污染物在淺層地層的積累現(xiàn)狀.
表 3 區(qū)域3各污染物濃度
3號區(qū)域內(nèi)氯代烴的遷移擴散現(xiàn)象十分明顯(圖 6).污染羽中心位于MW-24地下水監(jiān)測井附近,濃度在600 mg·L-1左右,聚集區(qū)域呈狹小扁平狀,而后迅速以環(huán)狀方式擴散開來,污染物濃度在區(qū)域邊緣降至1 mg·L-1以下.
圖 6(Fig. 6)
圖 6 區(qū)域3污染物總量分布圖
3.2.4 區(qū)域4污染羽分布
4號區(qū)域總體污染情況(圖 7)不太嚴重,只在MW-30多深度關(guān)聯(lián)井系列中有高濃度的污染物,表現(xiàn)為區(qū)域內(nèi)的一個污染源.各井位中5種氯代烴的濃度見表 4.MW-08、MW-35監(jiān)測井中污染物濃度低于污染源,可能是污染物遷移擴散的結(jié)果.
圖 7 區(qū)域4污染物總量分布圖
表 4 區(qū)域4各污染物濃度
4號區(qū)域的污染現(xiàn)狀與3號區(qū)域有相似之處,污染源附近氯代烴濃度不是太高,沒有因為遷移阻力而形成大面積的污染物聚集.此區(qū)域現(xiàn)為油品倉庫,氯代烴物質(zhì)積累較少,可能是沒有形成2號區(qū)域的大面積高濃污染物聚集區(qū)的一個原因.
3.2.5 區(qū)域5污染羽分布
5號區(qū)域污染狀況僅次于2號區(qū)域,污染物濃度最大值出現(xiàn)在MW-38-6和MW-38-8兩口監(jiān)測井中,是該區(qū)域的污染源.各井位中5種氯代烴的濃度見表 5.其他井位中,MW-10、MW-37、MW-38-2和MW-38-4中污染物濃度均在100 mg·L-1附近.MW-34、MW-36、MW-45-3、MW-601監(jiān)測井中氯代烴總量在1 mg·L-1以下.
表 5 區(qū)域5各污染物濃度
如圖 8所示,5號區(qū)域高濃污染物聚集區(qū)域較3、4號區(qū)域稍大,污染羽形狀不規(guī)則,顯然是受到場地內(nèi)地下水流向的影響,對照前述4塊區(qū)域的污染羽形狀,可以看出,污染物均有向西北方向運動的趨勢.5號區(qū)域污染羽末端濃度約為10 mg·L-1左右,明顯高于3、4號區(qū)域,說明該區(qū)域是2號區(qū)域之外的又一個治理重點.
圖 8 區(qū)域5污染物總量分布圖
3.2.6 場地地下水總體污染羽分布
將5片研究區(qū)域的氯代烴總量數(shù)據(jù)匯總,再繪制出浦東場地的整體污染物分布圖(圖 9).可以看出,場地內(nèi)的污染物主要集中在2號區(qū)域,尤其是以NW-01污染源為代表,此點位附近氯代烴總濃度超過1000 mg·L-1.5號區(qū)域MW-38-2-4-6-8多深度關(guān)聯(lián)井附近顯示有一污染物聚集區(qū)(濃度在400 mg·L-1左右),形成了一個相對獨立的污染羽,但僅與2號區(qū)域污染羽末端水平相當.其他區(qū)域內(nèi)污染程度較輕.
圖 9 場地地下水污染物總量分布圖
3.2.7 場地DNAPL分布
2號區(qū)域地下水中出現(xiàn)了自由相(DNAPL),因此,本文對2號區(qū)域的地質(zhì)構(gòu)造進行了詳細的剖析.圖 10所示的是2號區(qū)域兩個污染源之間的地層剖面,剖面最底層為淤泥質(zhì)粘土層,其上大多為淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土,僅在MW-210監(jiān)測井處有一層粉質(zhì)砂土;再向上依次為粉質(zhì)砂土、砂質(zhì)粘土及填雜土.
圖 10 場地2號區(qū)域地層剖面圖
目前研究認為,砂質(zhì)土壤有利于DNAPL污染物遷移擴散,而粘質(zhì)土壤對DNAPL污染物有阻截、抑制擴散的作用(Dickson et al., 2003).按照這一觀點,DP-01、DP-16監(jiān)測井深度較淺,僅到達淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層上部,井底部有漏斗形構(gòu)造對于氯代烴的積累有利,有很大幾率形成DNAPL池.NW-01監(jiān)測井深度達地下14 m,已近到達淤泥質(zhì)粘土層,這里透水性極差,也不利于污染物的擴散,估計氯代烴主要被限制在粉質(zhì)砂土層中,但由于監(jiān)測井對天然底層有破壞作用,作者認為氯代烴污染物有可能深入到不透水層,并積累.MW-210的情況與以上3口監(jiān)測井類似,這里不予贅述.如若按照打井數(shù)據(jù)所描繪的地層結(jié)構(gòu)表達的地理信息完全正確,可以按照以上結(jié)果對以后的場地修復(fù)提出以下建議：氯代烴污染物在粉質(zhì)砂土層大量積累,假如利用吹脫等物理化學方法先行對場地進行修復(fù),需要將汲水井打至地下4~8 m的深度;若NW-01監(jiān)測井確實已破壞了地層結(jié)構(gòu),使DNAPL池中的污染物下滲至不透水層,需要對該點位進行特殊處理.具體參見污水寶商城資料或http://m.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
該場地氯代烴污染物主要分布在5個區(qū)域,占地面積5000 m2左右,污染羽深度在地下4~8 m的粘土層中,污染地下水總量50000 m3左右.2號區(qū)域的污染情況最為嚴重,發(fā)現(xiàn)自由相50余t,氯代烴污染濃度范圍為10~1700 mg·L-1.該區(qū)域污染物主要是由于原TCA清洗單元不合理的清洗和排放造成了地下水的污染,該區(qū)域內(nèi)污染物的遷移擴散趨勢不明顯.建議在污染物濃度調(diào)查的基礎(chǔ)上,進行人體健康風險評估,為可能進行的場地修復(fù)提供數(shù)據(jù)支撐.該場地附近河流較多,建議在廠區(qū)西邊至廠界以外區(qū)域布設(shè)地表水監(jiān)測點,連續(xù)觀察污染物的遷移擴散情況,并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果采取防擴散措施.
