氧化還原電位(ORP)測量在火電廠的制水系統(tǒng)中應(yīng)用較多，其可用于監(jiān)測反滲透進(jìn)水的氧化還原性能，據(jù)此調(diào)整殺菌劑和還原劑的投加量。為控制微生物增長，通常會在水的預(yù)處理過程中加入殺菌劑，如氯氣、次氯酸鈉、溴化物和過氧化物等。在反滲透進(jìn)水處，若水體中殘余的殺菌劑含量超標(biāo)，氧化性過強(qiáng)，容易產(chǎn)生活性自由基，與反滲透膜材料發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致膜氧化和水解，影響膜的性能和壽命。此外，在反滲透進(jìn)水中通常加入一定量的還原劑，如亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉等，但還原劑的加入并非越多越好，還原劑加入過多，會形成硫酸鹽沉淀。為有效控制殺菌劑和還原劑的加入量，防止反滲透膜的不可逆損害，有必要監(jiān)測反滲透進(jìn)水的ORP〔1〕。據(jù)調(diào)研，較多電廠ORP表的測量值與加藥量不能準(zhǔn)確對應(yīng)，導(dǎo)致ORP表未能發(fā)揮應(yīng)有的作用。而國內(nèi)現(xiàn)無相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對反滲透進(jìn)水在線ORP測量的研究也較少。為探究ORP表測量值與加藥量不能準(zhǔn)確對應(yīng)的原因，需對實(shí)際工況下ORP測量的影響因素進(jìn)行研究，包括電極表面狀態(tài)，水體的pH、氧分壓、流速和溫度等。

　　火電廠反滲透進(jìn)水并未進(jìn)行除氧，ORP表一般也不具有溫度補(bǔ)償功能。本研究采用NaCl溶液模擬火電廠制水系統(tǒng)中無殘余殺菌劑的反滲透進(jìn)水，先進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)，分析溫度和溶解氧對NaCl溶液中ORP測量的影響，再進(jìn)行動態(tài)試驗(yàn)，模擬冬夏兩季電廠在線監(jiān)測反滲透進(jìn)水ORP的情況，并對ORP電極的正確使用提出建議。

　　1 試驗(yàn)

　　1.1 試驗(yàn)儀表

　　UDA2182型ORP表，美國Honeywell公司生產(chǎn)，ORP電極為復(fù)合式，其測量電極為鉑電極，參比電極為浸在KCl飽和液中的Ag/AgCl電極。770MAX型溶解氧表，瑞士Mettler?鄄Toledo公司生產(chǎn)。

　　1.2 試驗(yàn)溶液

　　據(jù)調(diào)研，現(xiàn)今電廠制水系統(tǒng)中所用殺菌劑通常為次氯酸鈉，還原劑為亞硫酸鈉，兩者反應(yīng)會生成NaCl和Na2SO4.從某3個(gè)電廠反滲透進(jìn)水水質(zhì)分析報(bào)告(見表 1)可知，反滲透進(jìn)水中含有多種離子，電廠不同，各離子的含量也有較大差異，但其中Na+和Cl-含量都較高。因此，本試驗(yàn)采用0.001 mol/L的NaCl溶液模擬余氯為0時(shí)的反滲透進(jìn)水，電導(dǎo)率約為130 μS/cm,pH約為7.

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　靜態(tài)試驗(yàn)裝置如圖 1所示。

靜態(tài)試驗(yàn)裝置如圖 1所示。
1-鐵架臺；2-水浴鍋；3-試驗(yàn)溶液；4-復(fù)合式ORP電極；5-溫度計(jì)。

　　通過水浴鍋調(diào)節(jié)試驗(yàn)溶液的溫度，從室溫(約15 ℃)升高至25、30、35 ℃，觀察ORP表測量值隨溫度的變化。向瓶口密封且恒溫在25 ℃的試驗(yàn)溶液中連續(xù)通入純度不低于99.99%的氮?dú)猓�以除去水中的溶解氧，觀察ORP表測量值在此過程中的變化。動態(tài)試驗(yàn)流路如圖 2所示。

 圖 2 動態(tài)試驗(yàn)流路

　　將試驗(yàn)環(huán)境溫度分別控制在14、28 ℃，以模擬電廠反滲透進(jìn)水在冬夏兩季由于溫度差異而引起的ORP的不同。ORP表的流速用流量計(jì)控制在6 L/h.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 理論分析

　　對于某特定的氧化還原電對，ORP的大小遵循能斯特方程。火電廠反滲透進(jìn)水中所含離子較多，水體較復(fù)雜，可能存在多種氧化還原電對，其ORP為所有氧化還原電對達(dá)到平衡時(shí)的混合電位，與各電對在溶液中的濃度和反應(yīng)速度均有關(guān)系〔2〕，故很難對ORP值進(jìn)行理論計(jì)算。由于反應(yīng)較多，無法進(jìn)行自動溫度補(bǔ)償，故溫度對反滲透進(jìn)水ORP的測量會有一定的影響。

　　在模擬反滲透進(jìn)水的NaCl溶液中，主要存在的氧化還原電對為O2/OH-,其平衡反應(yīng)：

　　O2/OH-的平衡電位：

　　式中：Eθ——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V;

　　R——通用氣體常數(shù)，8.315 J/(K·mol);

　　T——試驗(yàn)溶液的絕對溫度，K;

　　F——法拉第常數(shù)，96 484.6 C/mol;

　　P(O2)——氧的絕對壓力，atm(1atm = 0.101 3 MPa);

　　c(OH-)——OH-濃度，mol/L.

　　ORP與氧化還原電對的反應(yīng)速度有關(guān)，鉑電極上O2/OH-的反應(yīng)是一個(gè)很慢的反應(yīng)，即使在氧質(zhì)量濃度高達(dá)10 mg/L時(shí)，ORP也不會達(dá)到O2/OH-的平衡電位，故NaCl溶液的ORP小于按式(2)計(jì)算得出的EOER〔2〕。由式(2)可知，EOER隨著P(O2)的增大而增大，隨著T和pH的增大而減小，ORP也應(yīng)具有相同的變化趨勢。參照式(2),可對ORP有定性的了解，但定量數(shù)據(jù)需通過試驗(yàn)測得。電廠反滲透進(jìn)水的pH通常控制在7~8,變化不大，而各地電廠通常會由于季節(jié)變換其水體溫度發(fā)生不同程度的變化，溫度的改變還會引起溶解氧濃度的改變，故需通過模擬試驗(yàn)研究溫度和溶解氧對ORP的影響。

　　2.2 靜態(tài)試驗(yàn)

　　根據(jù)電廠反滲透進(jìn)水處實(shí)際測量溫度的可能變化范圍，利用水浴鍋將溶液溫度從15 ℃升至35 ℃，考察溫度對ORP靜態(tài)測量值的影響，結(jié)果如圖 3所示。

  圖 3 ORP靜態(tài)測量值和溫度的關(guān)系

　　由圖 3可知，ORP隨著溫度的升高而降低，與2.1中的理論分析相符。表 2為4種溫度下基本趨于穩(wěn)定的ORP表測量值，從15 ℃到35 ℃，ORP表測量值降低了30 mV,減小約12%.

　　通高純氮除氧，考察溶解氧對ORP靜態(tài)測量值的影響，結(jié)果如圖 4所示。

 圖 4 通氮除氧過程中ORP靜態(tài)測量值的變化（25 ℃）

　　由圖 4可以看出，隨著通氮除氧過程的進(jìn)行，ORP表測量值不斷減小，最小值為104 mV,為除氧前的37%,此變化趨勢也與2.1中的理論分析相符。整個(gè)除氧過程中，ORP表測量值減小約170 mV,表明若反滲透進(jìn)水的溶解氧波動較大，會對ORP測量產(chǎn)生較大影響。

　　2.3 動態(tài)試驗(yàn)

　　圖 5為14 ℃和28 ℃下NaCl溶液ORP的動態(tài)測量結(jié)果，同時(shí)監(jiān)測了溶解氧含量的變化。

 圖 5 動態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

　　由圖 5可知，2種溫度下溶解氧含量的差異較大，14 ℃下的溶解氧為9.7~9.9 mg/L,28 ℃下的溶解氧為7.1~7.3 mg/L,溫度和溶解氧含量的差異共同導(dǎo)致了ORP表測量值的變化，28 ℃時(shí)的ORP較 14 ℃時(shí)降低34 mV,減小約17%.ORP表在動態(tài)模擬反滲透進(jìn)水的ORP測量值時(shí)穩(wěn)定性較好，波動范圍不超過15 mV.

　　2.4 電極表面狀態(tài)

　　在進(jìn)行ORP靜態(tài)試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)ORP測量值的重現(xiàn)性并不理想，結(jié)果如表 3所示。

　　由表 3可知，ORP的最大測量值與最小測量值之間的差值達(dá)25 mV.O2/OH-為反應(yīng)緩慢的弱平衡體系，ORP電極上若吸附某些雜質(zhì)或氣泡會影響其電子交換速率，增大測定誤差。此試驗(yàn)過程中，ORP電極在測量前僅按常規(guī)方法用除鹽水進(jìn)行了沖洗，而ORP電極的測量電極為鉑電極，鉑金屬表面并非完全惰性，會緩慢生成氧化膜，并很難保證表面絕對光潔，通常會存在凹槽或劃痕，容易吸附測試溶液中的物質(zhì)，即使被反復(fù)沖洗也可能無法洗凈，此時(shí)電極會有“記憶效應(yīng)”,尤其當(dāng)測量完濃度相對較高的溶液后就立即測量濃度相對較低的某溶液〔3〕。為使測試結(jié)果準(zhǔn)確，當(dāng)待測溶液的濃度或氧化還原性變化較大時(shí)，需使用牙膏等溫和磨料對鉑電極表面進(jìn)行清洗，并將鉑電極在待測溶液中進(jìn)行多次浸泡和沖洗。對電極表面進(jìn)行充分清潔處理后進(jìn)行了重復(fù)測量，結(jié)果如表 4所示。具體參見http://m.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　由表 4可以看出，重現(xiàn)性較好，4次測量值之間的差值不超過7 mV.

　　3 結(jié)論和建議

　　(1)靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度和溶解氧對電廠反滲透進(jìn)水ORP的測量具有一定的影響，隨著溫度的升高和溶解氧的降低，ORP測量值降低。當(dāng)溫度從15 ℃升至35 ℃時(shí)，ORP降低了12%;通高純氮除氧，ORP可降低至除氧前的37%。

　　(2)動態(tài)模擬冬夏兩季電廠在線監(jiān)測反滲透進(jìn)水ORP,結(jié)果表明，溫度為28 ℃時(shí)的ORP測量值比溫度為14 ℃時(shí)降低了17%,ORP表的動態(tài)測量穩(wěn)定性較好。

　　(3)ORP電極表面狀態(tài)對測量的影響較大，需通過充分清洗保證金屬電極表面的潔凈。

　　(4)為提高電廠反滲透進(jìn)水ORP測量的準(zhǔn)確性，以正確反映殺菌劑和還原劑含量的波動，宜定期對電極進(jìn)行清洗，并最好使ORP表測試水樣的溫度和溶解氧基本保持不變;若無法進(jìn)行恒溫處理，且該地區(qū)不同季節(jié)的溫差又較大，則需制定對應(yīng)不同季節(jié)的ORP控制值，防止藥劑超標(biāo)時(shí)，因溫度升高導(dǎo)致ORP測量值偏低而誤以為合格。