硝基苯(nitrobenzene，NB) 是無色或微黃色具有苦杏仁味的油狀液體，是重要的化工原料和精細化工中間體，主要用于染料，醫藥，農藥及炸藥等行業［1］。NB 毒性較強，吸入大量蒸氣或皮膚大量沾染，可引起急性中毒，是一種潛在致癌性有毒物質，由于其結構穩定，屬于生物難降解物質，屬我國確定的優先控制污染物之一［2］。
鐵炭微電解法是利用Fe/C 原電池反應原理對廢水進行處理的良好工藝，又稱內電解法、鐵屑過濾法等。此法具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉及操作維護方便等諸多優點，是真正的環境友好型技術［3-6］。為了擴展鐵炭微電解的應用領域，以現有新型微電解填料制備工藝［7-10］為基礎，結合實際碳化鐵生產技術，以鑄鐵屑、活性炭為主原料，以粘土做粘接劑，添加金屬催化劑，采用高溫熔煉微孔活化技術制備新型微電解填料，并與Fenton試劑聯用，以硝基苯生產廢水為研究對象，考察了不同因素對處理效果的影響，并確定了最佳實驗條件。
1 實驗部分
1．1 實驗材料
(1) NB 廢水: 廢水取自蘭州石化公司，經過適當稀釋后進行處理，水質參數: pH 值為2. 1，NB 濃度為124 mg/L，COD 濃度為380 mg/L，BOD/COD值為0. 21。
(2) 鐵炭微電解填料: 將鐵屑、市售粉末活性炭、粘土及金屬催化劑按一定質量百分比均勻混合，球墨干混12 h，將混合后的物料放入模具中在30 ～50 MPa 的壓力下壓成反應胚體，將裝有反應胚體的模具置于反應容器中，吹脫空氣后在1 100℃左右下反應2 h 后淬火，得到融合金屬催化劑和微孔架構式鐵炭一體微電解填料。填料基本物理特性參數:BET 比表面積為0. 38 m2/g，均值孔徑為51. 1 μm，密度為1 560 kg/m3，孔容為0. 329 mL/g。
1．2 實驗方法
微電解和Fenton 高級氧化工藝采用不同的組合方式對廢水中污染物的去除效果不盡相同，有研究認為將Fenton 置于微電解工藝之前對有效去除NB，避免出水NB 濃度升高，增強廢水的可生化性方面有良好的效果［11］，但同時Fenton 試劑氧化產生的沉淀物會造成后續微電解柱的堵塞，增加反沖洗運行成本［12］。考慮到Fenton-微電解工藝的處理效果還有待更多的驗證，本實驗采用如圖1 微電解-Fenton傳統組合作為處理硝基苯廢水的最佳工藝。
1．2．1 微電解實驗
微電解采用連續流實驗，微電解柱為自制有機玻璃柱，內徑10 cm，高60 cm，有效容積4 L，按一定質量比充裝鐵炭填料，每日24 h 連續運行，硝基苯廢水貯存于進水池中，經恒流泵進入電解柱底部，同時空壓機給電解柱通氣，考慮到鐵炭微電解反應器中填料板結、電子受體不足等問題，控制氣水比，空氣由電解柱底部曝氣器釋放進入，硝基苯廢水于常溫條件下在電解柱中反應一段時間后由上部出水，進入Fenton 實驗階段。
1．2．2 Fenton 實驗
Fenton 實驗采用間歇法實驗，取微電解出水置入500 mL 碘量瓶中，用3% H2SO4調節pH 值后加入適量FeSO4·7H2O 溶液和30%的H2O2。將碘量瓶恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 反應一段時間后，加4%的NaOH 溶液調pH 值至8 左右，向溶液中滴加0. 1 g/L 的聚丙烯酰胺(PAM) 溶液2 mL，攪拌2min，靜置10 min，取上清液進行分析。
1．3 實驗儀器和試劑
TriStarⅡ3020 比表面積和孔隙度分析儀(美國麥克儀器公司)，THZ-C 臺式恒溫振蕩器(太倉市華美生化儀器廠)，UV22401PC 型紫外分光光度計(日本島津公司)，HI9025 便攜式防水型pH 計(意大利哈納公司)，KQ3200DB 超聲波清洗器(上海百典儀器設備有限公司)，RJ-TGL-16B 臺式高速離心機(無錫市瑞江分析儀器有限公司，FA2104S 分析天平(上海光學儀器廠) 。試劑有硝基苯、乙醇、氫氧化鈉、硫酸、H2O2(30%)、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸亞鐵及聚丙烯酰胺(PAM) ; 均為AR 級試劑。
1．4 測試方法
pH 值測定: 酸度計; COD 測定: K2CrO7法(GB11914-1989); BOD5的測定: 稀釋接種法(GB7488-1987) ; 硝基苯含量測定: 紫外-可見光分光光度計; Fe2+: 鄰菲啰啉分光光度法。
2 結果與討論
2．1 微電解實驗
2．1．1 優化條件實驗
影響鐵炭微電解工藝處理廢水效果的因素較多，除了pH 值、停留時間(HRT)、固液比、水質負荷及氣水比［13］等工藝運行因素之外，還有粘土比例、鐵炭比、添加劑、焙燒溫度、活化時間及填料粒徑等鐵炭填料的制造工藝因素［14］，這些因素的變化都會影響不同廢水的處理效果。結合前期微電解處理硝基苯廢水的靜態實驗工作，按L25(45)正交表進行正交實驗。并通過極差法確定各影響因素的主次順序和最佳組合。實驗結果及其分析如表1 和表2所示。
由表2 可知，影響微電解法處理效果的因素主次順序為B＞C＞D＞A，即固液比＞進水pH 值＞氣水比＞ HRT。最佳實驗條件為A4B3C1D4，即HRT為100 min，固液比為0．6，進水pH 值為2，氣水比為15∶ 1。由于HRT 相對其他因素對微電解過程影響最弱，考慮到延長運行時間會增加實際運行過程的成本，因此，將本實驗硝基苯廢水在電解柱中的HRT 定為60 min，其他沿用正交實驗最佳實驗條件。
2．1．2 效果比對實驗
將制備鐵炭微電解材料處理NB 廢水效果與鐵屑(零價鐵) 法、普通鐵碳微電解法進行靜態實驗比對以此驗證新材料的有效性。為了使各條件、效果有可比性，選用影響微電解處理的主要參數pH 值、反應時間及投加量作為控制條件［15］，并基本保持在相同實驗條件下進行［16］，對比結果如表3 所示。
由比對結果可以看出，制備鐵炭微電解法同單一鐵屑法及普通鐵炭微電解法在實驗條件一致的情況下，因為其活性高而去除率較高。制備的微電解材料中的鐵單質為直接還原鐵，通過制造工藝與活性炭緊密結合，具有較高的微電解活性，同時因其孔結構主要處于介孔范圍，因此制備的微電解材料具有比較好的孔分布。既能保證一定的比表面積，具備較好的吸附能力，可以直接對廢水中的NB 吸附去除，同時又不易發生堵塞，可以使得NB 分子進入微電解材料內部，在促進廢水中NB 參與微電解反應起到了顯著的作用。
2．2 Fenton 實驗
為考察Fenton 試劑對NB 廢水的處理效果，以微電解柱出水作為Fenton 實驗的原水，研究不同因素對Fenton 試劑處理NB 廢水的影響。影響Fenton試劑處理NB 廢水的因素很多，其中包括: 廢水的負荷、廢水的pH 值、Fe2+的濃度、Fe2+的投加量、H2O2的濃度、H2O2的投加量、反應時間及反應溫度等多種因素。根據相關資料，本實驗確定了對處理NB廢水影響較為顯著的4 個因素: 廢水的pH 值、n(H2O2):n(Fe2+)、m(H2O2):m(COD) 和反應時間作為考察因素。
2．2．1 廢水pH 值對硝基苯去除率的影響
Fenton 試劑是在酸性條件下發生作用的，在中性或堿性的條件下，鐵離子被轉化成Fe3+的形式存在，生產沉淀，從而不能有效地催化H2O2產生·OH起到氧化NB 的作用，因此，本實驗考察的廢水pH控制在酸性范圍內。取10 份200 mL 微電解柱出水水樣分別置于500 mL 碘量瓶中，用濃硫酸調節廢水至不同pH 值，測量出水中Fe2+濃度，按m(H2O2)∶ m(Fe2+) 為1∶ 1 比例投加H2O2，恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 30 min 后，加NaOH 調節pH 至8，加入PAM 攪拌靜置后，取上清液測定數據，結果如圖2所示。
由圖2 可知，當反應溶液pH 值在4 到6 范圍內，NB 和COD 都保持著較高的去除率，而當反應pH 值增大到6 以后時，COD 去除率急劇下降。這與Rivas 等［17］研究硝基苯在偏中性條件下Fenton反應效果最好的研究成果吻合。這是因為pH 值過低時，溶液中的H+濃度過高，Fe3+不能還原成Fe2+，催化反應受阻，造成Fenton 試劑氧化能力減弱。pH 值大于5 時，隨著溶液中OH －逐漸增多，H2O2和Fe2+發生逆反反應，不能生成·OH，同時鐵離子形成沉淀，不能催化H2O［18］2，抑制了Fenton 試劑的有效形成，使得處理效果下降。在整個實驗pH值范圍內，NB 去除率始終在80% 以上，考慮工程實際運行中降低處理費用，減少堿的用量，綜合考慮pH 值取5。
2．2．2 H2O2的影響
取10 份200 mL 微電解柱出水水樣分別置于500 mL 碘量瓶中，用濃硫酸調節廢水pH 值到5，通過投加30%的H2O2控制m(H2O2)∶m(COD)，恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 30 min 后，加NaOH 調節pH至8，加入PAM 攪拌靜置后，取上清液測定數據，結果如圖3 所示。
由圖3 可以看出，在m(H2O2)∶m(COD) 較小時，COD 和NB 的去除效果都在不斷增加，而當m(H2O2)∶m (COD) 達到2. 5 時，NB 去除率為94. 8%，而COD 去除率達到頂峰，為63. 2%，隨著m(H2O2)∶m(COD) 繼續增加，NB 去除率基本保持穩定在90% 以上，COD 去除率開始下降。當H2O2投加量較低時，由于H2O2不足，產生的·OH 量少，不足以使有機物充分降解，去除率較低，隨著H2O2投加量增大，產生的·OH 量也開始增多，全部參與有機物降解反應，而H2O2投加量過高時，反應開始大部分Fe2+就被氧化為Fe3+，沒有足夠的Fe2+來分解過量的H2O2產生更多的·OH，這樣既消耗了H2O2，又抑制了·OH 的產生，并且殘留的H2O2也使出水COD 值增高［19］，使得處理效果又會降低。綜合考慮之后，Fenton 實驗H2O2最佳投加量m(H2O2)∶m(COD) 定為2．5，同時為有利于降解NB，H2O2投加方式采用分批投加［20］。
2．2．3 n(H2O2)∶n(Fe2+) 的影響
取10 份200 mL 微電解柱出水水樣分別置于500 mL 碘量瓶中，用濃硫酸調節廢水pH 值到5，按m(H2O2)∶m(COD) 為2. 5 固定H2O2濃度，同時投加FeSO4·7H2O 溶液調整n(H2O2)∶n(Fe2+) 范圍，恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 30 min 后，加NaOH 調節pH 至8，加入PAM 攪拌靜置后，取上清液測定數據，結果如圖4 所示。
由圖4 可知，當n(H2O2)∶n(Fe2+) 的值從1 增大到4 時，溶液中COD 去除率迅速上升; 繼續加大n(H2O2)∶n(Fe2+) 值，COD 去除率上升趨于緩慢;當n(H2O2)∶n(Fe2+) 值為6 時，COD 去除率最，為72. 4%; 繼續提高n(H2O2)∶n(Fe2+) 的值，COD 去除率則下降。Fenton 試劑的強氧化能力是由H2O2和Fe2+通過鏈反應催化生成的羥基自由基(·OH)來體現的。Fe2+在反應中起激發和傳遞作用，它能催化H2O2分解成·OH 完成氧化反應，當n(H2O2)∶ n(Fe2+) 過小，即溶液中Fe2+濃度過低時，產生的·OH 量較小，同時相對過剩的H2O2又是捕收劑，使得產生的部分·OH 被泯滅，催化作用大大減小，影響COD 的氧化分解效果，而當n (H2O2)∶n(Fe2+) 過大，即Fe2+濃度過高時，在還原H2O2的同時自身也被氧化成Fe3+而降低了催化性能，同時也會消耗產生的·OH，使處理效果下降［21］。因此，在H2O2投加量一定的情況下，n(H2O2)∶n(Fe2+) 存在著最佳反應范圍，Fe2+與H2O2存在一定的數量比例關系。因此，最佳n(H2O2)∶n(Fe2+) 值為6。
2．2．4 反應時間的影響
取多份200 mL 微電解柱出水水樣分別置于500 mL 碘量瓶中，用濃硫酸調節廢水pH 值到5，按m(H2O2)∶m(COD) 為2. 5 固定H2O2濃度，同時投加FeSO4·7H2O 溶液固定n(H2O2)∶n(Fe2+) 為6，恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 一段時間后，加NaOH調節pH 至8，加入PAM 攪拌靜置后，取上清液測定數據，結果如圖5 所示。
由圖5 可知，在反應20 min 時CODcr 和NB 去除率分別達到了92. 3%和76. 7%，隨著反應時間延長，COD 和NB 去除率變化不大，基本都維持在平衡水平。研究發現，反應前期主要是由Fe2+催化H2O2分解成·OH 完成Fenton 氧化反應，由于·OH具有較高的電負性和電子親和能，使得反應在短時間內就可完成，當Fe2+因為反應的消耗而迅速減少后，氧化反應就轉為由Fe3+催化的類Fenton反應，速度很慢，去除率趨于平衡。同時，經過前段微電解柱反應使得出水中可能攜帶了新型鐵炭填料溶解出的微量催化金屬，這對提高Fenton 反應速率及H2O2利用率也起到一定的協同作用，加快了反應時間。因此，最佳反應時間定為20 min。
2．3 Fenton 正交實驗
通過單因素實驗確定了Fenton 試劑顯著影響因素和最佳條件范圍，以硝基苯去除率作為評價指標，按L9(34)正交表進行正交實驗。并通過極差法確定各影響因素的主次和最佳組合。實驗結果及其分析如表4 和表5 所示。
由表5 可見，影響微電解法處理效果的因素主次順序為D＞C＞B＞A，即n(H2O2)∶n(Fe2+)＞m(H2O2)∶m(COD)＞pH 值＞反應時間。最佳反應條件為A2B1C2D3，即反應時間為20 min、pH 值為4. 5、m(H2O2)∶m(COD) 為2．5、n(H2O2)∶n(Fe2+)為6，NB 去除率為95. 44%。
2．4 最優條件連續實驗
根據微電解和Fenton 正交實驗結果，以最佳反應條件進行連續性實驗，持續時間15 d，驗證硝基苯和COD 的去除效果，結果如圖6 所示。
由圖6 可知，反應初期時NB 去除率高達96. 8%，COD 去除率達68. 3%，之后處理效果下降，實驗初期較高的去除率可能由平衡較快的吸附作用引起。2 ～ 10 d 時，NB 去除率維持在95. 5% 到93. 7%之間，處理效果較為理想。從10 d 到15 d，NB 和COD 去除率逐漸下降，但是仍然可以維持在較高水平。新型微電解材料在連續實驗運行結束后，填料有部分已經開始結塊，但較傳統微電解而言，本填料板結時間明顯延后。新型微電解材料在制備過程中結合了反應電極的合金結構、介孔尺寸、模具規整化特征及對填料層曝氣等條件對填料板結起到一定的緩解作用，雖然在較長的時間內會板結，但較傳統微電解填料抗板結性能有明顯的改善。具體參見http://m.xhxdt.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1) 與常規的鐵屑內電解-Fenton 法相比，新型鐵炭填料的特有結構和含有的催化金屬與Fenton聯用產生了很好的協同作用，有效提高了硝基苯廢水的預處理效果，經過新型鐵炭填料充填的微電解柱反應后，大大縮短了Fenton 段廢水的反應時間。
(2) 實驗表明，微電解的最佳條件為: HRT 為60 min、固液比為0. 6、進水pH 值為2、氣水比為15∶ 1; Fenton 試劑氧化的最佳條件是反應時間為20 min、pH 值為4．5、m(H2O2)∶m(COD) 為2. 5、n(H2O2)∶n(Fe2+) 為6。
(3) 經新型鐵炭填料-Fenton 組合工藝最優條件連續實驗處理后，硝基苯的總去除率可達到97. 6%，COD 的總去除率可達68. 3%，廢水的生化性得到改善。
