葡萄酒生產廢水主要來自葡萄加工過程中的壓榨、發酵罐清洗、過濾及罐裝等工序，廢水中主要含有壓榨后的葡萄汁、葡萄皮籽的發酵渣和酒石沉淀等雜質，其有機成分主要包括糖、醇和有機酸類化合物，水質多呈酸性并具有高濃度的COD、SS和色度。葡萄酒生產廢水具有明顯的季節波動性，每年的葡萄采摘加工期（9—11月）廢水水量和水質都會比平時增加一倍左右，這種短時間水質水量的大幅波動常使生化處理系統無法快速適應，造成生物處理系統崩潰，出水無法達標。隨著污水排放標準的日益嚴格，如何實現季節性波動高濃度有機廢水處理工藝的穩定運行是一個必須面對的難題。

研究資料表明，采用具有快速響應的化學方式進行預處理，可有助于污水處理系統水質的穩定和保證生化工藝的正常運行。Fenton試劑處理是常用的化學預處理工藝，其原理是利用產生的羥基自由基對有機物進行快速氧化降解，反應一般先在pH為3~5左右進行，然后加堿并利用產生的Fe3+對懸浮物進行絮凝沉淀去除。由于葡萄酒廢水的初始pH通常在4左右，因此可以直接滿足Fenton試劑預氧化工藝的要求，不用調節pH，便于操作。

針對高濃度葡萄酒生產廢水，筆者研究了Fenton試劑預氧化的處理效果及影響因素，并以SBR為后續好氧工藝，分析了預處理+好氧處理的組合工藝所能達到的最佳出水水質。此外還用高效液相色譜對各單元水質進行了分析，研究結果對保持季節性高濃度有機廢水處理工藝的穩定性及提高出水水質提供了技術參考。

1 試驗材料與方法
 
1.1 試驗用水與試劑
試驗用水取自青島某葡萄酒生產企業的污水調節池，pH為3.5~4.0，COD為9 000~15 000 mg/L，SS為1 200~2 000 mg/L，色度≥3 000倍。硫酸亞鐵、H2O2（30%）、氫氧化鈉、H2SO4，均為分析純。

1.2 試驗方法
 
（1）Fenton 試劑預處理。取1組250 mL錐形瓶，分別加入150 mL葡萄酒廢水，調節pH，分別加入一定量的硫酸亞鐵和H2O2。將混合液立即放置在磁力攪拌器上攪拌，轉速為120 r/min，控制不同的反應時間。反應后取出反應液，加入NaOH溶液調節pH為8左右，過濾，測定上清液的COD、色度。

（2）SBR好氧處理試驗。接種污泥取自青島某葡萄酒廠污水處理站的好氧池，經過30 d的培養和馴化后，均勻置于3個5 L大燒杯中，控制初始污泥質量濃度均為3 000 mg/L，DO約4 mg/L，分別加入經Fenton試劑氧化和稀釋50%（模擬實際運行系統中的兼氧段處理出水）的原水，投加量按體積比20%投配，以曝氣40 h、沉淀2 h為1個周期，測定反應過程中不同時刻的COD。

1.3 分析方法
 
COD采用HI83224型COD多參數測定儀（美國哈納公司）測定，pH采用HI2222型pH測定儀（美國哈納公司）測定；色度采用稀釋倍數法測定。

高效液相色譜采用1200型HPLC（美國安捷倫科技有限公司），色譜分析條件：分析柱采用 Bio-Rad Aminex HPX-87H色譜柱，流動相為0.005 mol/L H2SO4，流速0.6 mL/min，柱溫60 ℃，檢測器溫度為30 ℃。

樣品的前處理：所有樣品和標樣都經過0.22 μm膜過濾，保證標樣無任何損失，進樣體積為10 μL。

2 結果與討論
 
2.1 Fenton試劑預處理效果
 
（1）pH的影響。在原水COD為10 800 mg/L、 n（H2O2）∶n（Fe2+）=5、反應時間為20 min條件下調節原水pH分別為1、2、3、4和5，考察Fenton試劑對葡萄酒廢水COD的去除效果，如圖 1所示。

 由圖 1可以看出，葡萄酒廢水的pH對Fenton試劑預氧化效果有明顯的影響，pH為2~4時COD去除率較高，當pH＜2或＞4時，Fenton試劑對COD的去除率都明顯下降。Fe2+與H2O2通過一系列催化氧化反應生成羥基自由基，對水中有機物進行氧化。當pH過低時，大量的H+會阻止Fe3+向Fe2+的轉化，降低了Fe2+的催化效果；反之pH過高時過量的OH-又會抑制·OH的形成，使氧化效果下降。另外，原水最佳pH范圍還與Fe2+的投加量有關，這是因為Fe2+投加量越高，反應系統的pH下降也越大，要保證Fenton反應最佳的pH范圍，原水的最佳pH范圍會隨Fe2+投加量的增加而增大。

對葡萄酒廢水pH的長期監測顯示，葡萄加工季節時廢水的pH通常在3.8~4.0左右，這正好與 Fenton試劑氧化的最佳pH范圍吻合，因此在葡萄酒生產高峰季節，如采用Fenton法進行預處理，可不調節pH直接氧化，處理效果明顯，操作簡單方便。

（2）反應時間的影響。在原水COD為10 800 mg/L、Fe2+投加量為20 mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）＝5、pH＝3.5的條件下，采用Fenton試劑對廢水進行預處理，控制反應時間分別為5、20、40、60、80、100、120、150、180 min，測定相應的COD去除率。由實驗結果可以得出，Fenton氧化反應的速度很快，反應20 min即可達到穩定。當反應時間由20 min延長至180 min時，COD去除率沒有明顯變化，基本穩定在38%左右。

葡萄酒廢水主要含有糖、醇、有機酸及多酚類化合物，而研究資料表明，·OH對糖、醇及有機酸的氧化速率很高〔7〕，因此Fenton反應速度極快，這有利于將Fenton反應作為應急的預處理措施。在葡萄酒生產季節，當原水水質出現大幅度波動時，采用Fenton預氧化有利于生化系統保持穩定，且不會過度增加處理設施的規模。

（3）Fe2+投加量的影響。Fenton試劑氧化過程中Fe2+起催化作用，Fe2+過低會減慢反應速度，過高則有可能使系統pH下降過大而降低氧化效果。在原水COD為10 800 mg/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）＝5條件下，調節FeSO4投加量，使Fe2+分別為2.5、5、10、20、40、80、120、160 mmol/L，考察Fe2+投加量對COD去除效果的影響，結果如圖 2所示。

 由圖 2可見，對于不同的原水pH，Fe2+＜80 mmol/L時，COD去除率都隨FeSO4投加量的增大而升高；而當Fe2+＞80 mmol/L時，pH為2的原水隨FeSO4投加量的增大COD去除率呈小幅下降趨勢，檢測pH發現，這時溶液的pH已接近1，偏離了Fenton試劑氧化的最佳pH范圍，這可能是COD去除率出現下降趨勢的主要原因。

從圖 2還可以看出，Fe2+＜40 mmol/L時，COD去除率隨Fe2+的增加快速上升，當Fe2+＞40 mmol/L時，COD去除率的變化逐漸趨緩。同時觀察到隨著Fe2+的增加，反應后溶液的色度也相應增大，并形成較多的絮凝沉淀物。綜合考慮技術、經濟因素，對葡萄酒生產廢水進行Fenton預處理時Fe2+取40 mmol/L最佳，這時COD去除率可以達到40%~50%。以原水COD為10 000 mg/L計，Fenton預處理后出水COD只有5 000 mg/L左右，這可以大大降低水質波動對生物處理系統造成的負荷沖擊。

2.2 SBR好氧處理效果
 
預處理通常是為了改善水質，消除原水波動對處理系統造成的沖擊，出水水質仍然主要依賴好氧處理。為研究預處理對后續好氧處理效果的影響，將Fenton處理的出水及稀釋的原水進行過濾，按一定比例投配到馴化好的SBR反應器中，測定水中COD的變化，結果如圖 3所示。

 由圖 3可見，好氧處理可大幅降低廢水COD：Fenton預處理的出水經過15 h好氧處理后COD降至40 mg/L以下；而未經預處理的稀釋原水曝氣 40 h后COD只能降至105 mg/L。這是由于Fenton預處理不僅降低了原水的COD，還使原水中的有機成分發生改變（可從后面的HPLC結果得到證明），使出水水質更有利于好氧氧化降解。而未經預處理的原水雖然稀釋后COD也大幅降低，但可能存在較多的難降解有機成分，影響了好氧處理效果。

我國目前對污水的排放標準日益提高，部分地區已將直接排放廢水的COD指標提高到50 mg/L以下。由于葡萄酒生產企業多處于城市郊區，缺乏完善的市政管網設施，因此對污水的處理標準要求極高，而傳統的厭氧—好氧處理工藝在生產旺季已難以滿足更高標準的要求，以上實驗結果顯示選擇合適的預處理工藝是一種可行的改進方案。

2.3 液相色譜分析
 
為了分析葡萄酒廢水經過不同處理單元后的成分變化情況，采用液相色譜對葡萄酒廢水中的糖、酸、醇3類主要成分（麥芽糖、酒石酸、乙醇、乳酸、乙酸）進行了分析，結果見圖 4。將圖 4中的特性峰計算后，得出各處理單元出水中不同組分所占比例，如表 1所示。

由圖 4可以看出，不同處理單元出水的成分發生了很大變化，Fenton氧化后出水的有機物種類和強度都明顯減少。從表 1可見，原水中含有的有機物（麥芽糖、酒石酸、乳酸、乙酸和乙醇）主要以乙醇為主，經過Fenton 試劑氧化后，水中的有機物只有乙酸，質量濃度為1 366.34 mg/L，去除率達到36%。 R. Mosteo等研究認為許多長鏈酸經Fenton 氧化后會形成乙酸，這與本實驗的結論相吻合。表 1顯示Fenton預處理出水經過好氧SBR處理后，表中所列的主要有機物幾乎完全被去除，因此出水COD可降至極低水平。

 圖 4 原水、Fenton預處理和好氧出水的液相色譜
注：a—原水；b—Fenton出水；c—好氧出水。

表 1 不同處理單元出水的主要有機成分

3 結論
 
（1）Fenton試劑預處理葡萄酒廢水的最佳pH范圍為2~4，Fe2+投加量為40 mmol/L，n（H2O2）∶ n（Fe2+）=5，反應時間為20 min時，COD去除率可達到54%。具體參見http://m.xhxdt.com更多相關技術文檔。

（2）葡萄酒廢水的pH在4.0左右，這與Fenton試劑氧化要求的pH相吻合，因此采用Fenton試劑預氧化可以不調節原水pH，是一種葡萄酒廢水預處理的可行方案。

（3）Fenton氧化+SBR處理后葡萄酒廢水COD可降至40 mg/L以下，而未經Fenton預處理的稀釋廢水，SBR好氧處理40 h后COD只降至105 mg/L。

（4）HPLC分析顯示，Fenton試劑氧化可將葡萄酒廢水中的麥芽糖、果酸、酒石酸和乙醇全部轉化為乙酸，有利于后續好氧處理。