摘 要：煙氣制酸廢水的處理一直是國內外行業難題。近幾年，國內一些銅冶煉企業引進、開發了分步硫化法處理銅冶煉煙氣制酸污水。但這些處理工藝都存在諸多缺點，如工藝流程長、設施設備龐大、占地面積大、投資費用大、物料運輸量大、運行費用高昂、有二次污染物產生、處理后的渣和水無法回收利用等。某公司與蘭州捷暉生物環境工程有限公司開展技術合作，在某公司化工廠生產現場，用EX2000藥劑對30萬噸硫酸系統所產生的硫酸廢水進行了去除銅、砷的中試試驗，取得了良好的效果。
關鍵詞：EX2000；硫酸廢水；回用
1 概述
由于經濟及技術問題，國際、國內絕大多數硫酸企業廢水處理的目標是達標排放，深度凈化和全部處理回用的企業幾乎沒有，少數企業只是對局部工藝廢水進行處理，回收有價金屬。主要處理方法有石灰法、石灰—鐵鹽法、硫化法、氧化法等。但這些處理方法都存在諸多缺點。
2 減排再利用工藝的提出及分析比較
2.1 減排再利用工藝的提出
經過前期的探索性試驗、實驗室條件試驗、現場驗證小試及現場中試， EX2000藥劑處理銅冶煉煙氣制酸污水工藝簡單易操作、安全可靠。工藝流程如下：
制酸裝置排出的酸性污水首先進入均化池存儲，使各種離子濃度不同的污水在均化池內混合至水質均勻穩定（停留時間約8小時）后，由泵經過管式混合器輸送至一級攪拌反應罐，EX2000藥劑從管式混合器加入，根據水中金屬離子總濃度，定量泵自動調節藥劑投加量，污水在一級反應罐內攪拌反應（40分鐘）完成后，混合液流入1#沉淀罐沉淀（50分鐘），沉淀產生的泥水混合物經污泥脫水裝置脫水，脫出的水及沉淀上清液回流至1#中間儲槽，含金屬污泥返回冶煉；去除金屬離子的1#中間儲槽的清液，由泵經管式混合器輸送至二級攪拌反應罐，EX2000藥劑從管式混合器加入，根據水中金屬離子總濃度，定量泵自動調節藥劑投加量，二級反應（40分鐘）完成后，混合液流入2#沉淀罐沉淀（50分鐘），沉淀產生的泥水混合物經污泥脫水裝置脫水，脫出的水及沉淀上清液回流至2#中間儲槽，脫出的含砷污泥進入公司砷回收處理車間；2#中間儲槽清液含砷約10mg/L左右，可回用到硫酸凈化系統作為洗滌用水，剩余的水進入3、4級處理工序；3、4級處理工藝與控制過程與1、2級完全相同，產生的污泥為含砷污泥，并入2級反應污泥中集中處理，4級出水中含砷低于0.5mg/L，用于硫酸生產系統干吸工序作為反應用水或用于將98%酸稀釋到92.5%酸，剩余部分因PH值仍小于1，不符合國家排放標準6～9的要求，可并入該公司現有污水處理系統，中和達標后排放。
2.2有色冶煉企業硫酸污水減排再利用工藝的分析比較
（1）硫化法
缺點：流程復雜；設備龐大，占地面積大；反復調節PH值，藥劑消耗量大，處理成本高；控制指標多，操作調節難；為了保證重金屬的去除率，往往需要投加過量的硫化物，過量的硫化物在酸性條件下會生成硫化氫氣體，容易造成二次污染，硫化氫氣體為劇毒，容易對現場操作人員產生人身傷害；生成的重金屬硫化物非常細微，難以從液相分離；污泥顆粒細膩，脫水困難；處理后的渣和水無法回收利用，完全拋棄，造成資源浪費；處理成本高昂。
優點：適合處理金屬離子濃度高、性質較復雜的難處理廢水。
（2）石灰乳中和法
缺點：原料和渣量非常大，造成物料運輸困難；石灰石預處理設備龐大、占地面積大、投資高昂、操作條件差；流程復雜、設備龐大、中和與反中和成本高、絮凝劑消耗量大；渣中的有價金屬被貧化，無法回收，造成資源浪費；脫水后的中和渣主要成分是石膏和鐵砷鹽，含其它重金屬堿式鹽(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前階段，回收其中的有用金屬難度大，生產成本高，為了不造成二次污染，必須對中和渣進行妥善處理，通常采用永久渣場填埋（根據國家規定該渣屬于危險廢棄物）；出水水質不容易控制達標、絮凝物沉降性能差、清液容易返渾、出水為高含鹽污水，無法回用；處理成本高昂，噸水的處理成本在90元左右。同時可以查看中國污水處理工程網更多技術文檔。
優點：工藝相對簡單；成本相對低廉，尚可接受；水處理藥劑來源廣泛。
（3）EX2000處理法
優點：絕大多數廢水不需中和，可直接用EX2000處理，處理流程大大簡化；只需要EX2000一種藥劑，除此之外不需要其他任何藥劑；操作調節指標簡單，容易控制；污泥沉降過濾性能好，容易從液相分離；污泥量少，其中金屬含量高，便于回收；出水水質好，適合重復利用；EX2000無毒無味，使用過程中，不產生二次污染，安全可靠；處理成本遠遠低于采用其他處理方法的費用。
缺點：EX2000液體不能長期存放。
從以上的分析比較可以看出，與其他方法相比，用EX2000藥劑處理硫酸污水，具有工藝簡單可靠、操作方便、設備投資小、處理后的污水水質指標好、污泥和污水便于二次回收利用、運行費用相對低廉等優勢，用于硫酸污水的處理是完全可行的，是取代其他處理方法的良好技術。
3 有色冶煉企業硫酸污水減排再利用工藝條件
3.1 EX2000的應用及作用機理
EX2000藥劑對污水的適應性很強，用EX2000處理硫酸污水，在污水水質發生較寬幅度的變化的情況下，依然可以保持良好的處理效果。另外，EX2000藥劑對污水的陽離子具有選擇性絡合的性質，還具有順序絡合的性質，因此可以實現污水中銅離子與砷離子的分步沉降與分離，有利于污泥的分類回收利用。
EX2000是有機酸鹽和生物技術的完美結合，通過復雜的反應過程去除重金屬。在反應過程中，EX2000有機酸鹽中所含有的-COOH(羧基)，-OH（羥基），-NH2(氨基)等官能基團以及自身帶有的負電荷陰離子性質，均對金屬離子有吸附作用，同時表面還黏附著大量有機含硫、含磷高分子化合物。金屬離子與表面結構材料上的羧基陰離子、磷酸陰離子、有機含硫高分子化合物和有機含磷高分子化合物等發生相互作用而被固定，形成不溶性“Metaplex球體”。而“Metaplex球體”也會釋放部分外部電荷吸引其他Metaplex和金屬的絡合物。當這些不溶性顆粒在廢水中循環時，它們會互相結合形成絮體。2～4分鐘內，絮凝就基本完成，形成小體積、高密度的含重金屬污泥。EX2000可以在酸性條件下去除所有過渡金屬及其鹽，包括鐵、銅、鎳、鈷、鋅、汞、鎘、鉛、金、銀、鉑、鉻、錫。也對30多種鑭系、錒系金屬有效。尤其重要的是，EX2000不會去除如鈉、鎂、鉀、鈣等堿土金屬。當廢水中含有高濃度的這類元素時，EX2000將不會被消耗，它只絡合重金屬。
3.2 藥劑投加量
污水的酸度、金屬離子含量與EX2000的用量有直接的關系。污水酸度越高，EX2000的用量越大，污水中金屬離子濃度越高，EX2000的用量也越大。
根據該公司提供的硫酸污水成份范圍，確定此次試驗藥劑投加量以水樣的酸度1%、銅200mg/L為基準條件來確定基準加藥量。實驗用500ml燒杯，裝入400ml原水，分別加入藥劑量0.5ml至5ml，加藥量每次增加0.5ml。在相同攪拌轉速和反應時間情況下，測定銅的去除率，形成曲線如圖1所示。根據圖1分析，當藥劑投加量在2ml至3ml時，銅的去除率提升最快，3ml之后銅的去除率變化緩慢，在實驗室確定400ml原水樣的最佳藥劑量為3ml。以此加藥比例確定中試一級反應每罐的加藥量為4.7L（單罐容積為623L）。
3.3 最佳反應時間
最佳反應時間的確定試驗采用相同原水樣進行試驗，所用原水樣的酸度為1%、銅200mg/L左右。實驗用500ml燒杯，裝入400ml原水，加入3ml藥劑，在相同的攪拌轉速下，初次攪拌反應時間為10分鐘起始，以5分鐘為梯度，逐步增加攪拌反應時間到50分鐘。測定銅的去除率曲線如圖2。由實驗得出，反應時間在25分鐘到30分鐘時，銅的去除率最高，35分鐘后銅的去除率下降，由此確定最佳攪拌反應時間為25分鐘。
3.4 最佳攪拌速度與靜置沉降時間
最佳攪拌轉速與靜置沉淀時間的確定試驗采用相同原水樣進行試驗，所用原水樣的酸度為1%、銅200mg/L左右。實驗用500ml燒杯，裝入400ml原水，加入3ml藥劑，分別采用不同的攪拌轉速攪拌反應25分鐘。第一個試驗樣攪拌轉速50轉，第二個試驗樣攪拌轉速100轉，之后每個試驗樣比前樣增加20轉，最后一個試驗樣300轉。攪拌反應完成后觀察污泥靜置沉淀情況，記錄沉淀時間，取上清液測定銅的去除率，最終曲線如圖3所示。根據圖3分析，從140轉開始，銅的去除率基本穩定，超過150轉后污泥沉降時間明顯增長，因此選定最佳攪拌轉速為100～140轉。工業化實施時轉速可選擇為60轉/分，只要實現藥劑與污水充分混合、污泥不會沉淀即可。
3.5 主要設備
1）均化池
根據監測分析，酸性污水水質波動較大，為了有效降低系統運行控制難度，設置一個800m3的均化池，用于調節水質，減小水質波動幅度。
2）反應罐
EX2000和水的最佳反應時間為30分鐘，按照每小時處理150噸水量，反應罐的有效容積為80m3，選擇尺寸為直徑4m高度7米的罐體，反應罐的頂部密封。反應罐采用底部連續進水上部連續出水的方式，設置攪拌為每分鐘80轉，保證罐中形成的污泥不會沉淀到底部。
3）沉淀罐
沉淀罐按照豎流式沉淀池的模式進行配置，水在池內沉淀時間為50分鐘。每小時150噸的處理水量，沉淀罐有效容積為125m3。選擇直徑5m高度7米的罐體。沉淀罐采用底部連續進水上部連續出水方式，沉淀罐出水高度低于上級反應罐出水高度0.5m，污水可以從反應罐自流進入沉淀罐，省去泵的提升過程。沉淀罐的污泥通過底部排出，進入污泥脫水系統。沉淀罐上部出水高度高于下一級反應罐進水高度0.5m。
4）污泥系統
利用EX2000處理酸性污水，銅鎳與砷可以實現分離沉降，由于污泥性質的不同，需要兩套污泥處理系統。由沉淀池底部排出的泥水混合液通過泵提升至污泥濃縮罐，污泥濃縮罐底部設置為52°夾角的椎底，椎底底部距離地面高度不能低于2.5m。污泥濃縮罐錐底排出的泥水混合物進入臥螺式離心機深度脫水，配置兩臺離心機分別對不同性質的污泥進行脫水，脫水后的污泥含水率為75%～85%，污泥濃縮罐上清液及離心液通過泵輸送至均化池。臥螺式離心脫水機的處理能力按照總水量的8%～10%選用。
5）EX2000儲藥罐
EX2000藥劑為固體粉劑配置而成的10%濃度溶液，用直徑4m高度7m的儲存罐儲存。儲罐出口設置8臺定量泵向四級反應系統加藥。每級反應系統使用兩臺定量泵，一用一備。
6）藥劑定量泵按照每小時處理污水150噸計算，第一級反應系統選用2臺流量為50L/min的定量泵，第二級反應系統選用2臺流量為100L/min的定量泵，第三和第四級反應系統選用4臺流量為60L/min的定量泵。
7）管式混合器
采用靜態管式混合器，設計流量為每小時60噸。
8）自控系統
整套污水處理裝置采用DCS系統進行控制。自控系統包括污水流量顯示，污水酸度、主要金屬離子濃度、砷離子濃度在線檢測儀表。一級反應采用銅在線檢測數據控制定量泵的加藥流量，二、三和四級反應采用砷在線檢測數據控制定量泵的加藥流量，各類液位檢測儀控制中間輸送泵的開停。
4 工業化應用
4.1銅冶煉制酸系統酸性廢水減排再利用工藝研究中試試驗
（1）鎳含量
檢測數據顯示此次試驗污水中鎳的含量較低，測試期間最高值18.95mg/L，最低值1.99mg/L，平均7.317mg/L。
二級出水水中鎳最高值1.52mg/L，最低值0.6mg/L，平均0.943mg/L，二級反應鎳的去除率平均為82.222%。二級出水中含鎳完全可以達到1mg/L以下的排放標準要求。
（2）銅含量
檢測數據顯示此次試驗中酸性污水中銅含量變化較大，測試期間最高值596.1mg/L，最低值4.6mg/L，平均172.16mg/L。
（3）砷含量
分析數據顯示此次試驗過程中酸性污水中砷的含量最高值356.4mg/L，最低值82mg/L，平均206.56mg/L。
二級出水水中砷含量高值21.67mg/L，最低值0.09mg/L，平均3.33mg/L，去除率平均為98.55%。
注：從6月29日開始至7月2日的數據為四級處理后的數據。測試期間最高值21.67mg/L，最低值0.09mg/L（最低值產生于實驗室大藥劑量試驗），平均3.33mg/L。試驗期間砷的總去除率平均98.55%。有廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務平臺咨詢具備類似污水處理經驗的企業。
試驗表明，用EX2000藥劑在酸性條件下除砷是完全可行的，由于水中其他陽離子的存在，要深度除砷需要進行多級反應處理，會增加處理的成本。分析數據統計顯示，水中砷的含量從平均200多mg/L降至10mg/L至20mg/L左右時，藥劑消耗比最小，費用最為經濟，而水中的砷在20mg/L左右時，與水中的酸形成有一定穩定性的平衡體系，此時除砷需要投加的藥劑比例較大，處理成本增幅也會很大，但多級處理后，仍然可使水中的砷達到國家0.5mg/L的排放標準要求。
中試試驗結果顯示，硫酸污水經過一級、二級反應后，可以將銅、鎳去除到1mg/L以下的國家排放標準，砷達到10mg/L左右，經過三級、四級深度處理后砷可達到國家排放標準0.5mg/L。
中試設備連續穩定可靠的運行，不僅為工業化裝置的建設提供了設計依據，也為工業化裝置的運行提供了操作經驗，因此，將EX2000藥劑用于銅冶煉煙氣制酸系統所產酸性污水處理的工業化實際應用中，是完全可行的。
5總結
通過中試試驗效果及經濟概算可以說明：使用EX2000藥劑對銅冶煉煙氣制酸系統酸性廢水進行處理，避免了傳統處理方法的缺點，使企業在污水處理達標的同時能夠對貴金屬進行回收，降低了企業污水處理的運行成本，是可行的一種新工藝。(來源：谷騰水網)
