摘要：文章在總結近年來國內無機膜處理印染廢水研究基礎上,從TiO2膜、陶瓷膜、動態陶瓷膜及炭膜幾個方面,分別論述了印染廢水的無機膜處理技術的研究現狀與研究進展情況。

關鍵詞：無機膜;印染廢水;陶瓷膜;炭膜;TiO2膜;動態陶瓷膜

在紡織工業產生的各種廢水中以印染廢水污染 較為嚴重。這些廢水主要來源于印染加工中的漂煉、染色、印花、整理等工序,具有水量大、有機污染 物含量高、色澤深、堿性大、水質變化大等特點,屬難處理的工業廢水。印染廢水的處理方法很多,歸納起來有物理法、化學法、生物方法以及這三種方法的 組合[1~2]。膜分離技術作為物理法的一種被廣泛的 應用于印染廢水的處理。膜分離技術處理印染廢水 主要是通過對廢水中的污染物的分離、濃縮、回收而達到廢水處理目的的,改變了以前廢水處理過程復雜,污染嚴重,能耗高的局面,使印染廢水處理相對簡單,無二次污染,而且能回收可再利用物質,具有節能、無相變、設備簡單、操作方便等特點。

用有機膜處理印染廢水國外已有20多年的研 究歷史,工業化應用也近10年。國內20世紀70年代后期已有工廠用醋酸纖維超濾膜回收染料,但由 于印染廢水含有大量的酸堿等腐蝕性物質,且溫度較高,有機膜的應用受到限制[3~4]。無機膜具有化 學穩定性好、耐高溫、抗微生物能力強、機械強度高、 孔徑分布窄等優勢,已經獲得快速發展,廣泛應用于化工、食品、醫藥、環保等行業的分離過程[5~6],顯示 了其獨特的優勢和廣闊的前景。早在1984年, Brandon利用多孔管式不銹鋼支撐體上涂上Zr (OH)4-丙烯酸的動態膜處理丙烯纖維燃料廢水。近年來采用無機膜處理印染廢水中也有一定應用。

筆者主要針對國內報道的,用于處理印染廢水的二 氧化鈦膜、陶瓷膜、炭膜及動態膜的作用原理、研究現狀等方面進行了綜述。

1　TiO2膜

半導體TiO2粒子是一種重要的光電轉換材料, 受到光輻照后可產生空穴,進而生成羥基自由基等強氧化劑,這些氧化劑可以氧化包括生物難以降解的各種有機物,使之降解或開環生成有機小分子,也可能徹底氧化為CO2、H2O和其他無機物。早在 1976年,加拿大科學家Carey等[7]將TiO2光催化用于劇毒多氯聯苯的降解研究,開始了TiO2光催化應用于污染治理的研究。TiO2膜能將染料廢水光催 化降解,以達到除毒、脫色、去臭,直到礦化為無機小分子的目的。TiO2膜就是將二氧化鈦或二氧化鈦前驅物涂覆在基材上,從而在基材表面形成一層二氧化鈦薄膜,已經研究過的被涂覆基材有無機材 料[8],如各種玻璃、不銹鋼、鋁材,也有有機材料。隨著TiO2膜制備技術研究的不斷深入,國內也有采用 TiO2膜光催化處理印染廢水的研究報道。史載鋒[9]等采用溶膠-凝膠法,在炻器管內壁負載TiO2 催化膜制備炻器光催化膜反應器。當水處理量為 0.5t/h時,印染廢水的CODCr值由104mg/L降低 為37mg/L,去除率為64.4%,符合中水回用的標準。被污染的光催化劑膜采用1mol/L的H2SO4溶 液浸泡24h,TiO2膜的光催化降解能力可以恢復到 初始的95%。涂代惠[10]等采用四氯化鈦水解法制備TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反應裝置 進行印染廢水的光催化氧化降解試驗。實驗結果表明:印染廢水的COD去除率可達68.4%,對色度的去除率為89.1%,對陰離子表面活性劑的去除率為 87.45%,出水達到了國家規定的廢水排放標準。程 滄滄[11]等將TiO2膜固定在不銹鋼質光反應器內壁上制得不銹鋼負載TiO2薄膜光降解印染廢水。實驗結果表明:TiO2分層涂布在不銹鋼質反應器內壁,能對印染廢水進行有效的光降解,且在酸性條件 下降解率較高。趙春祿等[12~13]研究了玻璃彈簧負載的TiO2膜太陽光光催化降解活性深藍K-R和活性黃棕K-GR。研究結果表明活性染料的初始 濃度、初始pH值、流速及不同時間段光強對光催化 脫色均具有顯著的影響。以上這些研究無疑為 TiO2膜用于處理印染廢水技術的實際應用提供依據。

光催化處理污染物成為當前研究的熱點[14],作為深度處理有機廢水具有如下的優點:①對高毒、低濃度難降解有機廢水的深度處理,有機物可以被徹 底地降解而不產生二次污染;②可以在常溫下操作, 減少操作困難;③不需要大量消耗除光以外的其他物質,可以降低能耗和原材料的消耗。但很多廢水中含有大量懸浮物或透光度小,因此不宜在初始階段單獨采用光催化法處理廢水,除此之外,利用光催化方法降解高濃度有機廢水速率低,能耗較高,成本高于傳統的物理、化學和生物處理方法。因此如何提高催化活性是TiO2膜能否成功應用的難點。

2　陶瓷膜

陶瓷膜的發展始于第二次世界大戰時期Man- hattan原子彈計劃。陶瓷膜屬于無機膜的一種,膜 層材料為金屬氧化物。陶瓷膜所具有的優異材料性 能使其在化學工業、石油化工、冶金工業、生物工程、 環境工程、食品、發酵和制藥等領域有著廣泛的應用前景。目前,陶瓷微濾和超濾膜在國外和國內都已經實現產業化[15],陶瓷膜已經在過程工業的多個領域獲得成功的應用,其市場占無機膜的80%以上。 限制陶瓷膜應用的最大問題是成本,如何提高陶瓷 膜應用過程的綜合效益成為陶瓷膜應用領域關注的 核心問題[16]。

目前,直接將陶瓷膜應用于印染廢水的研究較少。最早是Soma等[17]的研究,采用的是Al2O3微濾膜,孔徑為0.2μm,錯流速度3~5m/s,工作壓力 在0.1~0.5MPa范圍。研究發現,對不溶性染料廢水,膜的截留率高達98%,而對于各種可溶性的離 子染料,加入表面活性劑進行預處理,可以有效提高膜的截留率,脫色率可達96%~98%。吳俊[18]等針 對Al2O3陶瓷膜管處理染料廢水進行基礎研究,并進行了染料廢水的水質分析,選擇了適合處理染料廢水的膜孔徑,進行了操作條件的優化,并考察了不同清洗劑和清洗時間對清洗效果的影響,為無機陶 瓷膜處理染料廢水技術的實際應用提供一些基礎數據。

膜分離技術與絮凝等技術的結合形成的新型水處理技術是水質深度處理及廢水回用工藝技術中最有發展及普及前景的物化處理技術。趙宜江等[19] 利用1.0μm Al2O3微濾膜通過氫氧化鎂吸附和陶瓷 膜微濾相結合進行活性染料廢水脫色處理,在鎂鹽 添加量為600~800mg/L,pH值為11~12,操作壓 力0 15MPa,錯流速度3~5m/s的條件下,脫色率可 達98%以上,通量在150L/(m2·h)左右。

3　動態陶瓷膜

動態膜(Dynamic membrane)技術是通過采用大孔徑的材料來制作膜組件,在過濾之前用預涂劑 (如硅藻土、高嶺土、MnO2)或者微生物及其代謝產 物在膜材料表面形成動態膜,以使其過濾孔徑變小而增強截留能力,并可以降低膜組件的造價和防止 膜污染。與超濾、納濾、反滲透等膜技術相比,動態 膜技術膜通量大,設備投資小且操作簡便。因此,動 態膜作為一項新型的特殊膜分離技術正越來越多地受到國內外水處理研究者地關注[20~21]。

動態陶瓷膜是利用陶瓷膜作為動態膜的支撐載 體。馬春燕等[22]選擇高嶺土為預涂劑,在孔徑為 2μm左右的氧化鋁陶瓷膜支撐體上涂膜制成孔徑 為0.2μm的動態陶瓷膜,并利用該膜對針織廢水的 生化出水進行深度處理。實驗結果表明:操作壓力 0.1MPa,錯流速度1.5m/s時處理效果最佳,并且 在中試過程中,動態陶瓷膜的深度處理保證了出水水質,使最終出水能回用于印染加工。為減緩膜污 染,該課題[23~24]組還考察了混凝與動態膜過濾工藝 結合對印染廢水的處理效果,為動態陶瓷膜處理印染廢水提供依據。

在污水處理領域,動態膜分離技術有望形成傳統沉淀液固分離技術與傳統微濾(超濾)膜分離技術之間的一條中間道路,它的分離效率高于前者,初期 投資和運行費用低于后者。目前,動態膜分離技術 的研究尚處于起步階段,需要在動態膜的形成機理 及影響動態膜分離性能的因素方面作更深入的研 究,以使其盡早進入污水處理實用工程領域[25]。

4　炭膜

炭膜是20世紀80年代中期發展起來的一種新型無機分離膜,是由炭素材料構成的分離膜。國內從20世紀90年代開始,在國家自然科學基金資助下,北京工業大學和大連理工大學開展了炭膜的研究工作,目前已經取得了一定的進展[26~27]。國外微濾炭膜已經達到商業化水平,氣體分離還處于實驗室研究階段。同國外研究狀況相比,我國的差距較大,還需進行深入和系統的研究工作。目前,國內有報道將炭膜應用于染料廢水的研究。王振余等[28] 用煤瀝青制得炭膜,對甲基紫等6種染料水進行處理,截留率都在95%以上。魏微等[29]將自制的酚醛 樹脂基微濾炭膜用于處理活性紅等染料廢水,截留率達到99%。最近,該課題組[30]針對管狀微濾炭膜 處理耐曬黑和活性紅染料廢水進行了基礎研究,結果表明微濾炭膜對模擬染料廢水有較好的處理效果。李文翠等[31]以海南椰殼為原料,制的植物基炭 膜,結果表明該膜對染料分子具有一定的截流率,顯示了對印染廢水很好的處理效果。

炭膜是一種極具應用前景的新材料,正逐步從 實驗室走向工業化,但仍有不少因素制約其發展,主要是:①炭膜成本偏高;②缺乏有效的調孔方法。目前炭膜產業化推廣程度并不高,主要原因是炭膜品種少,根本問題是炭膜生產中缺少有效的孔結構調控方法,研究新的調孔方法是目前炭膜研究的重點。

5　展望

綜上所述,無機膜作為一種新興的高新技術,正日益展示出其在印染廢水處理領域的應用優勢,成為國內外競相研究開發的熱點之一。隨著無機膜分離技術的發展、廢水排放標準地日趨嚴格和水費的不斷上漲,無機膜分離技術在印染廢水處理中的應用將會越來越多,潛力很大,發展前景十分廣闊。另外,由于印染廢水成分復雜多變,任何單一水處理技 術往往達不到理想的處理效果,因此傳統的印染廢 水處理方法與膜分離方法的集成工藝也是大有發展前景的。而我國膜技術的應用與世界先進水平尚有較大差距,應加大研究的力度,加大膜分離操作參數 的研究,使膜技術在印染廢水回用上最終實現工業 化。

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