摘要:介紹了陽離子染料廢水的特點，以及近年來陽離子染料廢水的各種處理技術，并對陽離子染料廢水處理技術的發展進行了展望，指出陽離子廢水處理技術正朝著各種工藝優化組合的方向發展。
關鍵詞:陽離子染料,廢水處理,吸附,氧化法,電化學法
1 概述
我國是陽離子染料的生產大國，主要生產地在江蘇省和浙江省。陽離子染料是腈綸類的專用染料，隨著可染型腈綸制造技術的不斷完善，陽離子染料的應用推廣也不斷擴大。陽離子染料廢水由于其特殊性，對環境影響較大，采用傳統的、單一的處理工藝難以達到處理效果，國外很多陽離子染料生產企業因此被迫停產或轉產。隨著環境和生態保護要求的不斷提高，陽離子染料廢水的治理越來越得到重視，合理有效的治理技術在不斷發展。
2 陽離子染料廢水的特點
陽離子染料分子中帶有一個季銨陽離子，因其分子結構中陽離子部分具有堿性基團，又稱堿性染料或鹽基性染料[1]。陽離子染料通常色澤鮮艷，水溶性好，是腈綸纖維的專用染料。陽離子染料的水溶性很強、分子量較小，與水分子結合能力強，其生產廢水不僅成分復雜，COD濃度、含鹽量高，pH低，而且色度高達幾萬倍至幾十萬倍，可生化性差，BOD/COD為0.2左右，有的甚至更低[2]。據統計，每生產1噸染料，要隨廢水損失2%的產品。廢水中總COD主要源于各種難降解的助劑和染料本身，色度則由殘余染料造成。
由于陽離子染料含有很復雜的芳香基團而難以生物降解脫色。化學還原或厭氧生物處理雖可使染料中的偶氮雙鍵還原為胺基而脫色，但產生的胺基類中間產物毒性比較大，且部分還原產物在有氧條件下易返色。因此，有效去除廢水中的色度顯得更為重要。
3 陽離子染料廢水處理技術
3.1 吸附法
吸附法是利用多孔性固體與廢水接觸，利用吸附劑的表面活性，將染料廢水中的有機物和金屬離子吸附并濃集于其表面，達到凈化水的目的。吸附劑結構、性質，以及吸附工藝條件等都會影響吸附效果。吸附劑有活性炭、樹脂、天然礦物、廢棄物及一些新型吸附材料，吸附劑現正朝著吸附能力強、可再生或回收利用、來源廣、價格低的方向發展。
大孔樹脂吸附法處理萘系染料中間體生產廢水[3]，不僅吸附效率高、處理效果好，而且可從廢水中回收寶貴的原料和中間體，是一種切實可行的治理手段，具有良好的應用前景。Duggan Orna等通過試驗確定[4]，褐煤用50%鎢酸鈉溶液處理后，在800℃下炭化，可以大幅度提高褐煤對堿性染料的吸附效果。李虎杰等[5]研究了酸化后的坡縷石粘土對陽離子染料（桃紅FG，質量濃度為500mg/L）的吸附性能，發現當吸附劑投加質量濃度為2400mg/L時，染料的吸附率達92%。謝復青等[6]以結晶紫溶液模擬陽離子染料廢水，研究了鋼渣對染料的吸附性能及其影響因素。結果表明，在堿性條件下，鋼渣對結晶紫不僅吸附速率快，而且吸附容量大。呂金順[7]用馬鈴薯渣制備的纖維PAF對含陽離子紅染料廢水進行了吸附研究，研究結果表明，在實驗濃度范圍內，PAF對陽離子紅染料分子的靜態吸附量為11.10mg/g。董麗麗[8]利用新生態MnO2對陽離子染料廢水進行了處理研究，發現新生態MnO2對陽離子染料廢水具有較好的去除效果和較高的吸附性能，脫色率、COD的去除率分別可達99％和95％。
3.2 膜分離法
膜分離技術是近幾十年發展起來的一類新型分離技術。具有低能耗、操作簡單、可回收有用物質等優點。應用于染料廢水處理的膜主要有超濾、納濾和反滲透三種壓力驅動型膜。膜分離技術可有效實現對高鹽度、高色度、高COD的陽離子染料廢水的處理。王振余等[9]對多孔炭膜處理染料水溶液進行了研究，結果發現，炭膜將染料與水有效分離，其截留率為95%～99%，水的滲透速率范圍為65～200L/m2·h·MPa。劉梅紅等[10]采用醋酸纖維素納濾膜，對染料廠提供的高鹽度、高色度、高COD的染料廢水進行了試驗研究，結果表明，納濾膜技術能有效截留廢水中的染料和有機物，而廢水中的無機物則幾乎100%透過，膜對廢水的色度和COD的去除效果較好。隨著環保投入力度的加大及膜分離技術的成熟，盡管專業設備的投入和運行成本都較高，但應用趨于廣泛。
3.3 化學混凝法
混凝法是處理廢水常用的方法之一，該方法是通過向廢水中投加混凝劑，使水中膠體及懸浮物失穩、相互碰撞和附聚轉接形成絮凝體進而使顆粒從水中分離出來以達到凈化水體的目的。混凝法的主要優點是工程投資少、處理量大、對疏水性染料脫色效率很高；缺點是需要隨水質的變化而改變投料條件、對親水性染料的脫色效果差、COD去除率低。
由于染料廢水的處理效果主要由混凝劑的效能決定，因此目前對于該技術的研究主要集中在所選的混凝劑上。復合混凝劑硫酸亞鐵+PAM對于陽離子染料廢水中COD的平均去除率可達70％以上[11]。馮雄漢等采用自制的復合改性膨潤土對陽離子染料染色廢水進行吸附絮凝特性研究[12]，結果表明，復合改性膨潤土對陽離子染料染色廢水具有優異的吸附性能，以聚丙烯酞胺作助凝劑可使脫色率達99.9%，COD去除率達93%，污泥沉降比僅為1%～2%，并且具有沉降快、適應性強、操作簡單、費用低廉等優點。
3.4 氧化法
（1）普通化學氧化法
化學氧化法是利用臭氧、氯及其氧化物將染料的發色基團破壞而脫色。常用的氧化法有氯氧化法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法等。氯氧化劑對于易氧化的水溶性染料陽離子染料有較好的脫色效果，但當廢水中含有較多懸浮物和漿料時，氯氧化法的去除效果并不理想。采用混凝—二氧化氯組合工藝處理[13]，色度去除率達95％，COD去除率為82.5％～83.7％。
（2）Fenton法
Fenton氧化法是一種高級氧化技術，由于其能產生氧化能力很強的·OH自由基，在處理難生物降解或一般化學氧化方法難以奏效的有機廢水時，具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染等優點，而且該方法既可以作為廢水處理的預處理，又可以作為廢水處理的最終深度處理[14]。林金清等[15]研究了陽離子染料結晶紫在UV/Fe3+/H2O2體系下的均相降解，結果表明，紫外光能促進染料的脫色與礦化。當pH=2.70、H2O2=340mg/L、Fe3+=28mg/L時，結晶紫廢水在80min下的脫色率大于99%，COD去除率達到60.1%。
（3）光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半導體（如TiO2、CdS、Fe2O3、WO3作催化劑），在紫外線高能輻射下，電子從價帶躍遷進入導帶，在價帶產生空穴，從而引發氧化反應。常用的光催化劑有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等，TiO2由于具有無毒、較高的催化能力和較好的化學穩定性等優點，成為應用最廣泛的光催化劑，懸浮態納米TiO2對染料脫色率高，但難以回收。光催化氧化法對染料的脫色是基于有機物的降解，即高氧化活性的羥基自由基首先破壞染料的生色團，然后進一步將染料分子降解為低分子量的無機碳。光催化氧化法對染料降解徹底，不會造成二次污染，是一種值得深入研究和推廣使用的處理陽離子染料廢水的新方法。王成國[16]對陽離子染料溶液的光催化氧化降解進行了研究，光催化氧化對陽離子染料有較好的脫色效果，TOC去除效果也較好。
（4）濕式空氣氧化法
濕式空氣氧化法（WAO）是在高溫（125℃～320℃）、高壓（0.5M～20MPa）條件下通入空氣，利用空氣作為氧化劑將廢水中的有機物直接氧化為CO2和H2O的方法。具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等特點[17]。用濕式空氣氧化法處理陽離子染料廢水，在去除部分有機污染物的同時，可提高其生化降解性。
（5）超臨界水氧化
超臨界水氧化（SCWO）是指當溫度、壓力高于水的臨界溫度（374℃）和臨界壓力（22.05MPa）條件下的水中有機物的氧化，實質上是濕式氧化法的強化和改進。當超臨界態水的物理化學性質發生較大的變化，水汽相界面消失，形成均相氧化體系，有機物的氧化反應速度極快。Model等[18]對處理有機碳含量為27.33g/L的有機廢水進行了研究，結果表明，在550℃時，有機氯和有機碳在60s內的去除率分別為99.99%和99.97%。
3.5 電化學法
電化學法治理廢水，其實質是間接或直接利用電解作用，把染料廢水中的有毒物質轉化為無毒物質。近年來由于電力工業的發展，電力供應充足并使處理成本大幅降低，電化學法已逐漸成為一種非常有競爭力的廢水處理方法。染料廢水的電化學凈化根據電極反應發生的方式不同，一般主要分為內電解法、電凝聚電氣浮、電催化氧化等。
內電解法的優點是利用廢物在不消耗能源的前提下去除多種污染成分和色度，缺點是反應速度慢、反應柱易堵塞、對高濃度廢水處理效果差。通常運用內電解法對廢水進行預處理，在去除部分COD的同時，能顯著提高廢水的可生化性，為后續生化處理奠定基礎[19] [20]。電凝聚電氣浮與化學凝聚法相比，其材料損耗減少一半左右，污泥量較少，且無笨重的加藥措施。其缺點是電能消耗和材料消耗過大[21]。電催化氧化法的優點是有機物氧化完全，無二次污染，但該方法真正應用于廢水工業化處理則取決于具有高析氧電位的廉價高效催化電極，同時電極與電解槽的結構對降低能耗也起著重要作用。賈金平等[22]研究了利用活性碳纖維電極與鐵的復合電極降解多種模擬染料廢水，取得較好的效果。
接觸輝光放電電解（CGDE）技術是一種新型的產生液相等離子體的電化學方法。CGDE兼具等離子體化學和電化學技術的優點，其電解過程為，隨著工作電壓的逐漸升高，通常的法拉第電解將轉化為輝光放電電解（非法拉第電解），并且產生大量高能活性粒子（等離子體）[23] [24]，該等離子體在溶液中與水分子反應生成羥基自由基，而后者極易與有機分子發生氧化反應，破壞有機分子結構。高錦章等[25]利用CGDE技術降解亞甲基藍和甲基紫染料廢水，試驗表明，利用該方法可以使水中陽離子染料完全降解。亞甲基藍和甲基紫的優化降解條件均為:工作電壓700V、pH值9、輝光放電時間45min、Na2SO4用量2g/L。
3.6 生物法
生物法降解廢水是利用微生物的代謝作用，破壞染料的不飽和鍵及發色基團，將其脫色降解，傳統的生物處理方法分為好氧法、厭氧法、厭氧—好氧法。隨著污水處理技術的發展和對染料廢水處理技術的進一步研究，許多新型的污水處理技術也逐步在染料廢水處理領域中被研究和應用。如生物強化工藝，包括高濃度活性污泥法、生物活性炭技術（PACT）等，還有將膜分離技術與生物反應器相結合的生物化學反應系統膜生物反應器等。
徐向陽等人[26]采用改良的UASB反應器對陽離子染料廢水進行生物處理實驗研究，結果表明：在進水COD濃度為2400～4000mg/L，色度為7500～12,500倍，HRT2.0d的條件下，COD去除率可達到50%～70%，色度去除率在98%以上；同時出水的好氧生物降解性良好。經紫外—可見光吸收光譜分析揭示廢水中有機物（COD）和色度的去除依賴于微生物的降解作用。
4 陽離子染料廢水處理技術展望
由于不同的廢水處理技術對不同種類的污染物有著不同的處理效果，即使是相同的陽離子染料廢水，但因其染料含量的不同也會影響到廢水的處理效果，因此單一的一種水處理技術難以使染料廢水達標排放，需要采用不同的水處理技術進行聯合處理才能實現經濟、高效、達標的目的。因此，陽離子染料廢水的處理會朝著各種處理技術優化組合的方向發展，特別是朝著一些高級氧化處理技術或電化學處理技術與物化、生化處理技術相結合的方向發展。我國最大的陽離子染料生產企業之一的杭州近江染料化工有限公司對其廢水的處理，首先運用了兩級物化-電解-吸附工藝對高濃度陽離子染料生產廢水進行預處理，再與低濃度生產廢水、生活污水混合，然后采用接觸氧化、吸附工藝處理陽離子染料生產廢水。結果表明，COD總去除率在99.8%以上，色度總去除率為99.99%，出水各項指標均達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中的一級標準[27]。
隨著人們生活水平的不斷提高，對于環境質量的要求也越來越高，相應的排放標準也越來越嚴格。對于陽離子染料廢水，由于其具有色度高、成分復雜、可生化性差等特點，因而是當前工業廢水處理的難點，為此人們致力于各種處理效果好、成本低、運行控制簡單的處理技術的研究。但最重要的還是要打破以往單純末端治理觀念，注重防治結合的原則，實施清潔生產，進行污染源控制，積極發展新興的染料生產技術，使資源和能源得到充分利用，減輕末端治理的壓力，從而實現可持續發展的戰略目標。
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