申請日2015.08.20
公開(公告)日2015.11.25
IPC分類號C02F103/36; C02F9/12
摘要
本發明公開了一種橡膠助劑生產廢水的預處理方法，所述橡膠助劑生產廢水為M廢水、DM廢水和CBS廢水;采用液膜分離技術預處理M廢水，采用絡合萃取技術預處理DM廢水，采用液膜分離技術預處理CBS廢水。本發明首次提出在橡膠助劑生產廢水領域有針對性的處理各生產廢水，方法簡單，處理效率高，且運行穩定，有利于節能環保，具有明顯的環境效益。
權利要求書
1.一種橡膠助劑生產廢水的預處理方法，所述橡膠助劑生產廢水為M廢 水、DM廢水和CBS廢水;其特征在于，
當所述橡膠助劑生產廢水為M廢水時，采用液膜分離技術預處理M廢水， 包括步驟：
1.1)制備W/O型乳化液，所述W/O型乳化液的成分滿足能將M廢水中 的苯胺鹽與其它有機物分離;
1.2)將M廢水與W/O型乳化液混合，之后分層為第一油相和第一水相;
1.3)將第一油相進行靜電破乳，之后分層為第二油相和第二水相，第二 水相含有苯胺鹽和M，完成M廢水的預處理;
當所述橡膠助劑生產廢水為DM廢水時，采用絡合萃取技術預處理DM 廢水，包括步驟：
2.1)制備絡合萃取劑，所述絡合萃取劑的成分滿足能將DM廢水中的M 鈉鹽與其它有機物分離;
2.2)將DM廢水的pH值調至3-5，之后與絡合萃取劑混合，分層為第三 油相和第三水相;
2.3)將第三油相和堿性水溶液混合，之后分層為第四油相和第四水相， 第四水相中含有M鈉鹽，完成DM廢水的預處理;
當所述橡膠助劑生產廢水為CBS廢水時，采用液膜分離技術預處理CBS 廢水，包括步驟：
3.1)制備W/O型乳化液，所述W/O型乳化液的成分滿足能將CBS廢水 中的環己胺與其它有機物分離;
3.2)將CBS廢水與W/O型乳化液混合，之后分層為第五油相和第五水 相;
3.3)將第五油相進行靜電破乳，之后分層為第六油相和第六水相，第六 水相含有環己胺，完成CBS廢水的預處理。
2.根據權利要求1所述的橡膠助劑生產廢水的預處理方法，其特征在于，
步驟1.1)中，W/O型乳化液的制備包括步驟：
1)以表面活性劑、添加劑和膜溶劑的混合物為油相;
以硫酸溶液為水相;
2)將油相和水相混合，得到W/O型乳化液;
其中，表面活性劑、添加劑和膜溶劑的體積比為2-3：3-6：91-95;油相 和水相的體積比為1.5-2：1;
步驟1)中，所述表面活性劑選自Span-80、L-113A、L-113B中一種或兩 種以上混合物;
所述添加劑選自液體石蠟、丙三醇中一種或兩種;
所述膜溶劑選自航空煤油、磺化煤油、加氫煤油或二甲苯中的一種或兩 種以上混合物。
3.根據權利要求1所述的橡膠助劑生產廢水的預處理方法，其特征在于，
步驟1.2)中，W/O型乳化液的用量以體積計為M廢水的量的5-10%。
4.根據權利要求1所述的橡膠助劑生產廢水的預處理方法，其特征在于，
步驟2.1)中，所述絡合萃取劑由萃取劑和稀釋劑混配而成;萃取劑用量 占絡合萃取劑總體積的30-50%;所述萃取劑選自三烷基叔胺、磷酸三丁脂中 一種或兩種;所述稀釋劑選自航空煤油、磺化煤油、加氫煤油、二甲苯中一 種或兩種以上混合物。
5.根據權利要求1所述的橡膠助劑生產廢水的預處理方法，其特征在于，
步驟2.2)中，絡合萃取劑的加入量以體積計為DM廢水的量的3-10%。
6.根據權利要求1所述的橡膠助劑生產廢水的預處理方法，其特征在于，
步驟2.3)中，堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和碳酸鈉 水溶液中的一種或兩種以上混合物;更優選地，堿性水溶液的質量分數為 15-30%。
7.根據權利要求1所述的橡膠助劑生產廢水的預處理方法，其特征在于，
步驟2.3)中，堿性水溶液的加入量以體積計為第三油相的量的10-50%。
8.根據權利要求1所述的橡膠助劑生產廢水的預處理方法，其特征在于，
步驟3.1)中，W/O型乳化液的制備包括步驟：
1)以表面活性劑、添加劑和膜溶劑的混合物為油相;
以硫酸溶液為水相;
2)將油相和水相混合，得到W/O型乳化液(即油包水型乳化液);
其中，表面活性劑、添加劑和膜溶劑的體積比為2-3：3-6：91-95;油相 和水相的體積比為1.5-2：1;
步驟1)中，所述表面活性劑選自Span-80、L-113A、L-113B中一種或兩 種以上混合物;
所述添加劑選自液體石蠟、丙三醇中一種或兩種;
所述膜溶劑選自航空煤油、磺化煤油、加氫煤油或二甲苯中的一種或兩 種以上混合物。
9.根據權利要求1所述的橡膠助劑生產廢水的預處理方法，其特征在于，
步驟3.2)中，W/O型乳化液的用量以體積計為M廢水的量的15-20%。
10.根據權利要求1所述的橡膠助劑生產廢水的預處理方法，其特征在 于，
步驟1.2)中，M廢水與W/O型乳化液混合后，以100-150轉/分鐘的轉 速攪拌萃取20-30分鐘，之后靜置分層，上層為第一油相，為萃取相;下層為 第一水相;
步驟1.3)中，將第一油相送入靜電破乳裝置破乳30-60分鐘，之后在高 壓靜電場的作用下分層為第二油相和第二水相;
步驟2.2)中，絡合萃取劑與DM廢水混合后以150-250轉/分鐘的轉速攪 拌萃取30-60分鐘，靜置分層為第三油相和第三水相;
步驟2.3)中，堿性水溶液與第三油相混合后以150-250轉/分鐘的轉速攪 拌萃取30-60分鐘，靜置分層為第四油相和第四水相;
步驟3.2)中，CBS廢水與W/O型乳化液混合后，以100-150轉/分鐘的 轉速攪拌萃取20-30分鐘，之后靜置分層，上層為第五油相，為萃取相;下層 為第五水相;
步驟1.3)中，將第五油相送入靜電破乳裝置破乳30-60分鐘，之后在高 壓靜電場的作用下分層為第六油相和第六水相。
說明書
橡膠助劑生產廢水的預處理方法
技術領域
本發明涉及廢水處理領域。更具體地，涉及一種橡膠助劑生產廢水的預 處理方法。
背景技術
橡膠助劑的種類很多，尤其是橡膠促進劑，小噸位品種比較多，導致生 產不同橡膠促進劑形成的生產廢水的成分不同。
現有技術中，為了提高處理效率，通常將各種橡膠助劑生產廢水一起混 合，之后對混合物統一進行廢水處理。而采用單一的廢水處理方法達不到理 想的效果。現有技術中，通過將物理方法、化學方法、生化方法等結合起來 綜合實施，以期達到較好效果。
在生產幾種常用的橡膠助劑，如促進劑M(即2-巰基苯并噻唑)、促進 劑DM(即2,2'-二硫代二苯并噻唑)和硫化促進劑CBS(即N-環已基-2-苯并 噻唑次磺酰胺)時會產生三類廢水，分別為M廢水、DM廢水和CBS廢水。 據文獻報道，M廢水中的主要有機污染物是未反應完全的原料苯胺和殘留在 水中的產品M;DM廢水中的主要有機污染物是未反應完全的中間體M;CBS 廢水中的主要污染物是未反應完全的中間體M和原料環己胺。這三種廢水中 的污染物的特征使得這三種廢水難以通過簡單的生物法處理來獲得較好效 果。同時由于這三種廢水中的主要污染物實為產品原料或產品，如何有效回 收該部分污染物成為了一個關鍵的問題。
現有技術中公開了采用蒸餾法來處理CBS廢水和DM廢水。該方法采用 的主要設備是蒸餾釜、蒸汽噴射壓縮器和預熱器，能耗大，設備腐蝕性高， 同時餾出液和釜液中存在難揮發、高沸點有機物，不易處理，容易造成二次 污染。此外，現有技術中還有采用吸附法來處理橡膠助劑生產廢水，例如以 活性炭等物質為吸附劑，這種方法存在處理成本高，活性炭回收利用率低的 問題，不適合于工業應用。
因此，需要一種新的橡膠助劑生產廢水的預處理方法。
發明內容
本發明的目的在于提供一種橡膠助劑生產廢水的預處理方法。
為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：
一種橡膠助劑生產廢水的預處理方法，所述橡膠助劑生產廢水為M廢水、 DM廢水和CBS廢水;
當所述橡膠助劑生產廢水為M廢水時，采用液膜分離技術預處理M廢水， 包括步驟：
1.1)制備W/O型乳化液，所述W/O型乳化液的成分滿足能將M廢水中 的苯胺鹽與其它有機物分離;
1.2)將M廢水與W/O型乳化液混合，之后分層為第一油相和第一水相;
1.3)將第一油相進行靜電破乳，之后分層為第二油相和第二水相，第二 水相含有苯胺鹽和M，完成M廢水的預處理;
當所述橡膠助劑生產廢水為DM廢水時，采用絡合萃取技術預處理DM 廢水，包括步驟：
2.1)制備絡合萃取劑，所述絡合萃取劑的成分滿足能將DM廢水中的M 鈉鹽與其它有機物分離;
2.2)將DM廢水的pH值調至3-5，之后與絡合萃取劑混合，分層為第三 油相和第三水相;
2.3)將第三油相和堿性水溶液混合，之后分層為第四油相和第四水相， 第四水相中含有M鈉鹽，完成DM廢水的預處理;
當所述橡膠助劑生產廢水為CBS廢水時，采用液膜分離技術預處理CBS 廢水，包括步驟：
3.1)制備W/O型乳化液，所述W/O型乳化液的成分滿足能將CBS廢水 中的環己胺與其它有機物分離;
3.2)將CBS廢水與W/O型乳化液混合，之后分層為第五油相和第五水 相;
3.3)將第五油相進行靜電破乳，之后分層為第六油相和第六水相，第六 水相含有環己胺，完成CBS廢水的預處理。
優選地，步驟1.1)和3.1)中，W/O型乳化液的制備包括步驟：
1)以表面活性劑、添加劑和膜溶劑的混合物為油相;
以硫酸溶液為水相;
2)將油相和水相混合，得到W/O型乳化液(即油包水型乳化液);
其中，表面活性劑、添加劑和膜溶劑的體積比為2-3：3-6：91-95;油相 和水相的體積比為1.5-2：1。
優選地，步驟1)中，硫酸溶液的質量分數為10-15%;步驟2)中，將 油相和水相加入到高剪切乳化機以轉速為2000-3000轉/分高速剪切20-30分 鐘，得到W/O型乳化液。
優選地，步驟1)中，所述表面活性劑選自Span-80(失水山梨糖醇脂肪 酸酯)、L-113A(單丁二酰亞胺)、L-113B(雙烯基丁二酰亞胺)中一種或 兩種以上混合物;
所述添加劑選自液體石蠟、丙三醇中一種或兩種;
所述膜溶劑選自航空煤油、磺化煤油、加氫煤油或二甲苯中的一種或兩 種以上混合物。航空煤油包括JETA-1、JETA、JETB，均可市售購買得到。 磺化煤油又稱260號溶劑油，是煤油磺化而成的。加氫煤油是無色液體，沸 點200-250℃，閃點81℃，密度0.80g/cm3，是煤油在高壓下催化加氫，使不 飽和烴的雙鍵或多鍵加氫變成飽和烷烴后的煤油。
M廢水與W/O型乳化液混合前，先將M廢水的pH調節為堿性。
優選地，步驟1.2)中，M廢水與W/O型乳化液混合后，以100-150轉/ 分鐘的轉速攪拌萃取20-30分鐘，之后靜置分層，上層為第一油相，為萃取相; 下層為第一水相。下層的第一水相是廢水，進入生化處理裝置。
優選地，步驟1.2)中，W/O型乳化液的用量以體積計為M廢水的量的 5-10%。
優選地，步驟1.3)中，將第一油相送入靜電破乳裝置破乳30-60分鐘， 之后在高壓靜電場的作用下分層為第二油相和第二水相。第二油相經回收， 循環用于制備W/O型乳化液。第二水相含有苯胺鹽和M，調節pH，析出淡 黃色固體M，過濾回收M，完成M廢水的預處理。靜電破乳裝置是定型設備。 例如，沈陽惠宇環保有限公司生產的型號為FL206A的破乳器，它的操作方 法為本領域技術人員公知。
優選地，步驟2.1)中，所述絡合萃取劑由萃取劑和稀釋劑混配而成;萃 取劑用量占絡合萃取劑總體積的30-50%;所述萃取劑選自三烷基叔胺(即 N235，俗稱7301萃取劑)、磷酸三丁脂中一種或兩種;所述稀釋劑選自航空 煤油、磺化煤油、加氫煤油、二甲苯中一種或兩種以上混合物。
優選地，步驟2.2)中，絡合萃取劑的加入量以體積計為DM廢水的量的 3-10%。
優選地，步驟2.2)中，絡合萃取劑與DM廢水混合后以150-250轉/分鐘 的轉速攪拌萃取30-60分鐘，靜置分層為第三油相和第三水相。下層的第三水 相送至甲醇回收裝置。
優選地，步驟2.3)中，堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液 和碳酸鈉水溶液中的一種或兩種以上混合物。更優選地，堿性水溶液的質量 分數為15-30%。加入堿性水溶液是用來反萃。
優選地，步驟2.3)中，堿性水溶液的加入量以體積計為第三油相的量的 10-50%。
優選地，步驟2.3)中，堿性水溶液與第三油相混合后以150-250轉/分鐘 的轉速攪拌萃取30-60分鐘，靜置分層為第四油相和第四水相。第四油相重新 用于制備絡合萃取劑。
優選地，步驟3.2)中，CBS廢水與W/O型乳化液混合后，以100-150 轉/分鐘的轉速攪拌萃取20-30分鐘，之后靜置分層，上層為第五油相，為萃 取相;下層為第五水相。下層的第五水相是廢水，進入生化處理裝置。
優選地，步驟3.2)中，W/O型乳化液的用量以體積計為M廢水的量的 15-20%。
優選地，步驟1.3)中，將第五油相送入靜電破乳裝置破乳30-60分鐘， 之后在高壓靜電場的作用下分層為第六油相和第六水相。第六油相經回收， 循環用于制備W/O型乳化液。第六水相含有環己胺，完成CBS廢水的預處理。 靜電破乳裝置是定型設備。例如，沈陽惠宇環保有限公司生產的型號為 FL206A的破乳器，它的操作方法為本領域技術人員公知。
本發明的有益效果如下：
1、本發明首次提出在橡膠助劑生產廢水領域有針對性的處理各橡膠助劑 生產廢水，并針對各個橡膠助劑采用不同的化學處理方法，預處理方法簡單， 處理效率高，能有效降低了橡膠助劑生產廢水中的難于生物降解的物質或者 有生物毒性的物質，提高了橡膠助劑生產廢水的可生化性，同時還將橡膠助 劑生產廢水中的有效物質回收，具有明顯經濟效益。
2、本發明的方法穩定，有利于節能環保，具有明顯的環境效益。
