氟是人體必需的微量元素之一，飲用水適宜的氟質(zhì)量濃度為0.5～1 mg／L。當(dāng)飲用水中氟含量不足時(shí)，易患齲齒病；但若長(zhǎng)期飲用氟質(zhì)量濃度高于1 mg/L的水，則會(huì)引起氟斑牙病；長(zhǎng)期飲用氟質(zhì)量濃度為3～6 mg/L的水會(huì)引起氟骨病。我國(guó)含氟地下水分布廣泛，尤其是在西北干旱地區(qū)，約有7000萬(wàn)人飲用含氟量超標(biāo)的水，導(dǎo)致不同程度的氟中毒。工業(yè)上，含氟礦石開(kāi)采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染。

對(duì)于這些含氟廢水，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無(wú)完善的處理沒(méi)施，所排放的廢水中氟含量指標(biāo)尚未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重污染著人類賴以生存的環(huán)境。按照國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)小于10 mg/L；對(duì)于飲用水，氟離子濃度要求在1 mg／L以下。含氟廢水的處理方法有多種，國(guó)內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。除這兩類工藝外，還有冷凍法、離子交換樹(shù)脂除氟法、活性炭除氟法、超濾除氟法、電滲析，至今很少推廣應(yīng)用于除氟工藝，主要是因?yàn)槌杀靖摺⒊�氟率低。本文�?duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外含氟水化學(xué)沉淀、絮凝沉淀、吸附三種處理工藝的研究現(xiàn)狀及工程應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1　化學(xué)沉淀法

對(duì)于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡(jiǎn)單、處理方便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)。

氟化鈣在18 ℃時(shí)于水中的溶解度為16.3 mg/L，按氟離子計(jì)為7.9 mg／L，在此溶解度的氟化鈣會(huì)形成沉淀物。氟的殘留量為10～20 mg/L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時(shí)，將會(huì)增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會(huì)低于20～30 mg／L。石灰的價(jià)格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時(shí)，即使其用量使廢水pH達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15 mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過(guò)濾后，pH為7～8時(shí)，廢水中的總氟含量可降到10 mg／L左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨(dú)或并用添加常用的無(wú)機(jī)鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進(jìn)行，生成的沉淀物可用靜止分離法進(jìn)行固液分離。在任何pH下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過(guò)剩量小于40 mg／L時(shí)，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100 mg／L時(shí)氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時(shí)不能用單純提高石灰過(guò)剩量的方法來(lái)提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。

由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時(shí)，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會(huì)降低。這是因?yàn)閺U水中存在著一定量的強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無(wú)機(jī)酸將廢水pH調(diào)到6～8之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH大于7，再將沉淀物分離出來(lái)。對(duì)于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH法，即首先在廢水中加入過(guò)量的石灰，使pH＝11，當(dāng)鈣離子不足時(shí)補(bǔ)加氯化鈣，攪拌20 min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到 7.5～8，攪拌20 min，加入絮凝劑，攪拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。

近年來(lái)有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過(guò)程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9.8～11.8，反應(yīng)0.5 h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6.3～7.3，反應(yīng)4～5 h，最后靜止澄清4～5 h，出水氟質(zhì)量濃度為5 mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(15～20)∶2∶1。文獻(xiàn)中報(bào)道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過(guò)程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8。沉降15 min后砂濾，出水氟離子濃度為4 mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加，殘氟濃度降低，主要是因?yàn)樾纬闪诵碌母�難溶的含氟化合物，剩余污泥和運(yùn)行費(fèi)用僅為原來(lái)的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時(shí)，會(huì)生成Ca5(PO4)3F沉淀；有含氟廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項(xiàng)目服務(wù)平臺(tái)咨詢具備類似污水處理經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)。

2　絮凝沉淀法

氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F- 的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3礬花對(duì)氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對(duì)氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時(shí)，混凝最佳pH為6.4～7.2，但投加量大，根據(jù)不同情況每 m3水需投加150～1000 g，這會(huì)使出水中含有一定量的對(duì)人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴(kuò)大到5～8 。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與 Al的摩爾比為0.7左右時(shí)最佳。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點(diǎn)，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費(fèi)用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對(duì)混凝除氟機(jī)理認(rèn)識(shí)還很不夠有關(guān)，研究絮凝除氟機(jī)理具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。

鋁鹽絮凝去除氟離子機(jī)理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理。

 (1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過(guò)程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下ζ電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)使絮凝過(guò)程中形成的Al(OH)3礬花對(duì)氟離子的吸附容量顯著減少。

鋁鹽絮凝除氟過(guò)程中生成的具有很大表面積的無(wú)定性的Al(OH)3絮體，對(duì)氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到證實(shí)。不管是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會(huì)使鋁鹽水解陽(yáng)離子所帶的正電荷降低，從而使絮體的ζ電位值下降。AC和 PAC含氟絮體的ζ電位都比本身絮體的ζ電位低，說(shuō)明鋁鹽除氟過(guò)程中離子吸附是一重要的作用方式。

XPS試驗(yàn)表明，絮體Al(OH)3對(duì)NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進(jìn)一步研究，最有可能的是氟離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構(gòu)成分子吸附。

 (2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過(guò)程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羥陽(yáng)離子及其水解后形成的無(wú)定性Al(OH)3沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過(guò)程是在等電荷條件下進(jìn)行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的ζ電位也不會(huì)因此升高或降低，但這一過(guò)程中釋放出的OH-，會(huì)使體系的pH升高，說(shuō)明離子交換也是鋁鹽除氟的一個(gè)重要的作用方式。

 (3)絡(luò)合沉淀。F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計(jì)算表明，在F-濃度為1×10-4～1×10-2 mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為5～6的情況下，主要以AlF2+， AlF3，AlF4- 和AlF52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過(guò)程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的 Al(OH)3絮體中沉降下來(lái)，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子AlFx(3-x)+一部分是絡(luò)合沉降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。

3　吸附方式

用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、斜發(fā)沸石、活性氧化鎂，近年來(lái)還報(bào)道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、氧化鋯等。利用這些吸附劑可將氟濃度為10 mg/L的廢水處理到1 mg/L以下，達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。這些吸附劑的基本情況總結(jié)于表1。表1列出的為原水氟質(zhì)量濃度為10 mg/L左右和最佳運(yùn)行條件下的常用氟吸附劑吸附容量變化范圍。

表1　常用氟吸附劑的吸附容量變化范圍

吸附法一般將吸附劑裝入填充柱，采用動(dòng)態(tài)吸附方式進(jìn)行，操作簡(jiǎn)便，除氟效果穩(wěn)定，但存在如下缺點(diǎn)：

 (1)吸附容量低。由表1可見(jiàn)，常用的吸附劑如斜發(fā)沸石和活性氧化鋁吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之間。新近報(bào)道的羥基磷酸鈣的氟吸附量可達(dá)3.5 mg/g，活性氧化鎂的氟吸附為6～14 mg/g，但使用過(guò)程中易流失。以稀土氧化鋯為主制成的氟吸附劑的吸附量可高達(dá)30 mg/g。這些新型的吸附劑雖價(jià)格比較貴，但處理后，吸附容量下降緩慢，可反復(fù)使用，是一個(gè)發(fā)展方向。粉煤灰中含有活性氧化鋁，也可用于處理含氟廢水，可直接往廢水中投加，以廢治廢，成本低廉，缺點(diǎn)是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

 (2)處理水量小。當(dāng)水中氟離子濃度為5 mg/L時(shí)，每kg吸附劑一般只能處理10～1000 L 水，且吸附時(shí)間一般在0.5 h以上。吸附法只適用于處理水量較小的場(chǎng)合，如飲用水處理。

活性氧化鋁是氫氧化鋁在一定的溫度(400～600℃)下焙燒而成的一種r型氧化鋁，與氟離子的交換反應(yīng)如下：

若原水中氟濃度過(guò)高，活性氧化鋁吸附處理效果急劇下降；若水中含有磷酸根和硫酸根時(shí)，影響脫氟效果。活性氧化鋁吸附容量隨pH的升高而降低，脫氟效果較好的pH為5～6.5；使用粒徑一般采用0.3～0.6 mm為宜。使用后的活性氧化鋁常用硫酸鋁或氫氧化鈉和硫酸再生。

對(duì)活性氧化鋁除氟機(jī)理研究較多，但存在著不同的看法。主要觀點(diǎn)有二：一種認(rèn)為活性氧化鋁除氟是吸附過(guò)程；另一種則認(rèn)為活性氧化鋁除氟是水中氟離子與除氟劑中的陰離子的交換過(guò)程。劉裴文等人提出了吸附交換的過(guò)程，X光光電子能譜解析表明，初次用于水處理的活性氧化鋁(包括再生后表面組成與其相同者)除氟本質(zhì)上是分子吸附。化學(xué)分析表明，用硫酸鋁再生的活性氧化鋁除氟是吸附交換。

4　小結(jié)及討論

(1)利用化學(xué)沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為1000～3000mg/L 時(shí)，石灰法處理后的最終濃度可達(dá)20～30 mg／L，該法操作簡(jiǎn)便，處理費(fèi)用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設(shè)法提高鈣離子濃度及保持高的 pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。

 (2)絮凝沉淀法對(duì)高濃度含氟水除氟效果差，處理后水中硫酸根濃度偏高。

 (3)吸附法適用于水量較小的飲用水深度處理，吸附劑大多起陰離子交換作用，因此除氟效果十分明顯，但都要加特殊的處理劑和設(shè)置特定設(shè)備，處理費(fèi)用往往高于沉淀法，且操作復(fù)雜。使用羥基磷灰石活性氧化鎂稀土金屬氧化物等新

 (4)對(duì)于高濃度的含氟廢水往往需進(jìn)行兩步處理，先用石灰進(jìn)行沉淀，使氟含量降低到20 ～30 mg／L，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10 mg/L以下。

 (5)鑒于含氟廢水在種類、數(shù)量、氟含量及其它的污染物等方面差異甚大，因此在選擇處理方法時(shí)，要根據(jù)實(shí)際，因地制宜。尤其注重以廢治廢的綜合治理。

 (6)含氟水處理過(guò)程中，各種除氟機(jī)理有可能同時(shí)發(fā)生。開(kāi)展除氟機(jī)理的研究工作，有助于現(xiàn)有除氟工藝的改善和除氟新方法的開(kāi)發(fā)。來(lái)源：谷騰水網(wǎng)